Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn. Chimica Inorganica Biologica Vita ed Energia

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1 Vita ed Energia I processi chimici alla base della chimica della vita sono due: Uso dell E solare per produrre materia e O 2 da CO 2 e H 2 O Produzione di E mediante ossidazione di materia con formazione di CO 2 e H 2 O Stabilità cinetica organismi viventi V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

2 Energia libera di Gibbs La spontaneità della reazione di formazione di un composto è definita dal ΔG della reazione di formazione: ΔG = ΔH - TΔS Sperimentalmente si misura dalle costanti di formazione: ΔG = -RT ln K

3 Equilibri dell acqua 2 H 2 O H 3 O + + OH K eq [ H O [ H 3 ][ OH 2 O] 2 ] K eq [ H O] K w [ H3O ] [ OH ] 10 [ H3O ] [ OH ] 10 7 ph = 7 soluzione neutra [ H3O ] 10 [ H3O ] ph < 7 soluzione acida ph > 7 soluzione basica

4 Equilibri formazione complessi Costanti individuali K M + L ML K1 = ML + L ML2 K2 = ML2 + L ML3 K3 =. MLn-1 + L MLn Kn = [ML] [M] [L] [ML 2 ] [ML] [L] [ML 3 ] [ML 2 ] [L] [ML n ] [ML n-1 ] [L]

5 Equilibri formazione complessi Costanti Globali β M + L ML β1 = M + 2L ML2 β2 = M + 3L ML3 β3 =. M + nl MLn βn = [ML] [M] [L] [ML 2 ] [M] [L] 2 [ML 3 ] [M] [L] 3 [ML n ] [M] [L] n β = K 1 K 2 K n

6 Formazione di complessi in soluzioni acquose La formazione del complesso [ML n ] in acqua avviene a stadi per reazione di sostituzione di H 2 O con L M(H2O)n + L M(H2O)n -1L + H2O K1 = M(H2O)n -1L + L M(H2O)n -2L2 + H2O K2 = [M(H 2 O) n-1 L] [M(H 2 O) n ] [L] [M(H 2 O) n-2 L 2 ] [M(H 2 O) n-1 L] [L]. M(H2O)Ln -1 + L MLn + H2O Kn = [ML n ] [M(H 2 O)L n-1 ] [L] M(H 2 O) n + n L ML n + n H 2 O β = K 1 K 2 K n

7 Formazione di complessi nei liquidi biologici In biologia la disponibilità di specifici ioni metallici è rigorosamente controllata da compartimenti intra ed extra cellulari: in ogni compartimento la composizione degli ioni metallici è regolata da specifiche concentrazioni

8 Formazione di complessi nei liquidi biologici: SELETTIVITÁ Un legante specifico introdotto in una soluzione contenente ioni con differenti concentrazioni quali ioni legherà preferenzialmente? Stato di Ossidazione Geometria di Coordinazione Dimensioni ione HSAB [M] β β 1 [M] = [ML]/ [L] valutare la frazione di legante legata al metallo β 1 del legante log (β 1 [M n+ ]) = log β 1 + log [M n+ ]

9 Formazione di complessi nei liquidi biologici: SELETTIVITÁ H H 2 N C H Glicina O OH H H 2 N C O CH 2 OH SH H H 2 N C C HO H O O H 2 N C CH OH OH 2 O NH N Cisteina A. aspartico Istidina HO HO O O H 2 C N CH 2 CH 2 O HO CH 2 HO OH C CH 2 O O OH HO O A. Nitrilotriacetico (NTA) A. citrico Valinomicina

10 Formazione di complessi nei liquidi biologici: SELETTIVITÁ log β 1 log β 1 [M n+ ] [Na + ] = 0.1 M [K + ] = 0.01 M [Mg ++ ] = 10 3 M [Ca ++ ] = 10 7 M [Cu + ] = M [Zn ++ ] = M

11 Effetto Chelante I complessi contenenti leganti polidentati chelanti sono più stabili termodinamicamente dei complessi contenenti leganti monodentati H varia poco: si formano sempre 6 legami M-N S varia molto: e per la reazione con ammina chelante e più favorevole Entropia traslazionale del n di molecole: 1 molecola di ammoniaca 1 molecola di acqua 1 molecola di etilendiammina 2 molecole di acqua

12 Effetto Chelante Consideriamo ora il caso in cui non vari la natura del legame ΔH favorevole: scambio L non-chelante L chelante ΔH sfavorevole: scambio L chelante L tris-chelante H > 0 e dovuto all ingombro sterico dei 3 anelli chelati e alla presenza di un N terziario che da un legame M-N più debole

13 Dimensioni dell anello chelante e stabilità L elevata stabilità del complesso chelato ( G f ), e dovuta anche al fatto che, una volta che il legante bidentato si e coordinato con uno dei suoi atomi donatori, l altro atomo donatore, trovandosi nelle vicinanze del centro metallico, ha un elevata probabilità di legarsi ad esso. Gli anelli a basso numero di atomi (3 o 4) sono poco stabili a causa dalle forti tensioni nei legami (byte angle troppo piccolo) Gli anelli chelati ad elevato numero di atomi (7 o più) hanno una stabilità minore rispetto a quelli a 5 o 6 atomi, ossia l effetto chelante diminuisce, perché può diventare competitiva la formazione di ponti tra due centri metallici diversi anziché la chiusura dell anello sullo stesso centro metallico: In alcuni casi l effetto chelante e aumentato dal fattore entalpico, ad es. quando la formazione di un anello chelato a sei con il metallo porta ad un energia di risonanza aromatica (acetilacetonati)

14 Dimensioni dell anello chelante e stabilità A parità di numero e tipo di atomi donatori la stabilità di un complesso diminuisce all aumentare delle dimensioni dell anello chelante:

15 Numero di anelli chelanti e stabilità A parità di grandezza dell anello e con atomi donatori dello stesso tipo, la stabilità di un complesso e maggiore all aumentare del numero di anelli chelati intorno ad uno stesso centro metallico, trien (3), dien (2), en (1)

16 Natura dell atomo donatore nell anello chelante e stabilità a parità di grandezza dell anello, la stabilità del complesso dipende dal tipo di atomo donatore e dal tipo di metallo (effetto Irving-Williams): O O > N O > N N ; (Mn 2+ : inizio transizione, hard) N N > N O > O O ; (Cu 2+ : fine transizione, soft)

17 Effetto Macrociclo Un complesso con un legante n-dentato a catena aperta (podante) (L1) e meno stabile termodinamicamente di un complesso con un legante n-dentato a catena chiusa (macrociclo) (L2)

18 Effetto Macrociclo In una reazione di scambio podante macrociclo la reazione e spostata verso la formazione del complesso macrociclico:

19 Stabilità Cinetica e Cinetica Termodinamica Complesso Stabile o Instabile Cinetica Complesso Labile o Inerte [Ni(CN) 4 ] 2- [Mn(CN) 6 ] 3- [Cr(CN) 6 ] 3- [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni( 14 CN) 4 ] CN - t 1/2 = 30 s [Mn(CN) 6 ] CN - [Mn( 14 CN) 4 ] CN - t 1/2 = 1 h [Cr(CN) 6 ] CN - [Cr( 14 CN) 4 ] CN - t 1/2 = 24 gg Labile Complesso che a 25 C reagisce completamente in 1 min Inerte Complesso che a 25 C reagisce completamente in tempi > 1 min

20 Stabilità Cinetica e Cinetica [Co(NH 3 ) 6 ] H 3 O + [Co(H 2 O) 6 ] NH 4 + Log k > 25 Stabile a ph neutro Instabile a ph acido

21 Stabilità Cinetica Cinetica della sostituzione Ottaedrica Gli ioni metallici sono presenti in acqua come complessi [M(H 2 O) 6 ] L [ML 6 ] H 2 O La labilità del complesso è la facilità con la quale L sostituisce le molecole d acqua Complessi labili sono quelli nei quali la sostituzione dei leganti (t 1/2 ) avviene in meno di un minuto a 25 C [C = 0.1 M] Complessi inerti quelli con t 1/2 > 1 min I complessi di Cr III (d 3 ) e Co III (d 6 ) subiscono reazioni di sostituzione con t 1/2 di ore, giorni o anche settimane, a temperatura ambiente.

22 Stabilità Cinetica Cinetica della sostituzione Ottaedrica La velocità v della reazione di sostituzione di H 2 O dipende solo dalla concentrazione di [M(H 2 O) 6 ] n+ v = k [M(H 2 O) 6 ] n+ Nel meccanismo di reazione lo stadio più importante è il distacco dell acqua dal metallo La labilità sarà legata all energia di attivazione del processo elementare [M(H 2 O) x ] n+ + x H 2 17 O [M(H 2 17 O) x ] n+ + x H 2 O

23 Stabilità Cinetica Cinetica della sostituzione Ottaedrica Classe I Classe II Classe III Costanti di velocita 10 8 Interazioni elettrostatiche ioni grandi/bassa densita di carica Costanti di velocità da 10 5 a 10 8 Interazioni più covalenti CFSE piccole Costanti di velocità da 1 a 10 4 Alta CFSE, carica elevata / piccole dimensioni Classe III Classe II Classe I Raggio ionico Tempo di semitrasformazione t 1/2 (s, 25 C) per lo scambio di acqua con ioni metallici idratati

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