La reattività superficiale del suolo

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1 La reattività superficiale del suolo Riguarda quel complesso di fenomeni chimico-fisici di superficie che hanno luogo nell'interfaccia tra i colloidi di natura organo-minerale della fase solida del suolo e le fasi liquida e gassosa. Natura e dimensioni delle particelle organo-minerali influiscono significativamente sulle proprietà chimiche e fisiche dei suoli. I componenti della fase solida che conferiscono reattività superficiale sono: i minerali argillosi le sostanze umiche gli ossidi e gli idrossidi di ferro e di alluminio le sostanze amorfe limo e sabbia

2 La reattività superficiale del suolo La reattività superficiale e le proprietà adsorbenti dei colloidi organo-minerali del suolo sono dovute: alle loro dimensioni ridotte ( m di diametro) alla loro elevata superficie specifica (rapporto superficie/volume) alla presenza ed alla natura di gruppi funzionali presenti sulla superficie.

3 Relazione tra dimensione delle particelle e superficie specifica Se 1 cubo di 1 dm di lato si divide in 8 cubi uguali ciascuno di 0,5 dm di lato e poi in 64 cubi uguali, ciascuno di 0,25 dm di lato, il rapporto superficie/volume (S/V) aumenterà progressivamente: Sup = 6x (1) 2 = 6 dm 2 Vol = (1) 3 = 1 dm 3 Rapporto S/V = 6 Sup = 6x (0,5) 2 x 8 = 12 dm 2 Volume = (0,5) 3 x 8 = 1 dm 3 Rapporto S/V = 12 Sup = 6x(0,25) 2 x 64 = 24 dm 2 Vol =(0,25) 3 x 64 = 1 dm 3 Rapporto S/V = 24 La suddivisione del cubo in unità di dimensioni minori comporta la formazione di nuove superfici. La superficie specifica dello scambiatore si esprime in m 2 g -1 ed il suo valore aumenta con il diminuire della dimensione delle particelle.

4 La reattività superficiale del suolo I processi di disgregazione fisica e di alterazione chimica della roccia madre aumentano lo sviluppo delle superfici di contatto. Poiché i colloidi sono permanentemente rivestiti di una pellicola di molecole d'acqua, le reazioni di reattività superficiale hanno carattere stabile nel tempo ed avvengono in quasi tutte le condizioni di umidità del suolo. La carica di superficie è prevalentemente negativa e, secondo l'origine, si classifica in: permanente (per sostituzioni isomorfe nel reticolo cristallino dei fillosilicati) ph-dipendente (per dissociazione acido-base)

5 La reattività superficiale del suolo: i minerali argillosi La sostituzione isomorfa genera cariche negative permanenti. Il minerale argilloso si comporta chimicamente come un poli-anione.

6 La reattività superficiale del suolo: i minerali argillosi E possibile distinguere tra area superficiale esterna, costituita dai piani basali e dallo sviluppo delle superfici laterali e di spigolo, e area superficiale interna, definita dall estensione delle superfici esposte all interno dello spazio interstrato.

7 La reattività superficiale del suolo: le sostanze umiche La presenza di gruppi funzionali dissociabili genera cariche negative phdipendenti. L'humus si comporta chimicamente come un poli-anione, con una superficie specifica dell ordine di grandezza di quella dei minerali argillosi, mediamente pari a 700 m 2 g -1.

8 La reattività superficiale del suolo: gli ossidi ed idrossidi di Fe e Al Contribuiscono alla reattività superficiale con cariche ph-dipendenti. Per la maggiore attrattività verso gli ioni idrogeno presenti nel film liquido, queste componenti minerali tendono a comportarsi come un poli-catione.

9 La reattività superficiale del suolo: gli ossidi ed idrossidi di Fe e Al Il punto di carica zero (pzc) delle superfici minerali è definito come quel valore di ph del sistema in cui la densità totale di carica si annulla. Per ossidi ed idrossidi di Fe e di Al il ph pzc è compreso tra 8.0 e 9.0. Ossidi e gli idrossidi di ferro e di alluminio presentano uno sviluppo di superficie specifica compresa tra 100 e 300 m 2 g -1.

10 I colloidi del suolo presentano superfici cariche La carica delle superfici è sia negativa (per effetto di cariche permanenti e ph-dipendenti), sia positiva (per effetto di cariche ph-dipendenti). Il suolo si comporta, quindi, come uno scambiatore sia di cationi, sia di anioni.

11 I colloidi del suolo presentano superfici cariche La carica delle superfici è sia negativa (prevalentemente), sia positiva. Il suolo si comporta quindi come uno scambiatore sia di cationi (CSC), sia di anioni (CSA).

12 La reattività superficiale del suolo Lo sviluppo di carica superficiale è funzione dei costituenti organo-minerali del suolo, ma anche dal ph del sistema

13 Carica dei colloidi organo-minerali e ph del suolo La carica negativa dei colloidi organo-minerali (CSC) è la risultante della somma della carica negativa permanente dei minerali argillosi e della carica ph-dipendente delle matrici umiche.

14 Carica dei colloidi organo-minerali e ph del suolo La carica positiva dei colloidi organo-minerali (CSA) è interamente ph-dipendente ed è dovuta ai gruppi -OH di spigolo dei minerali argillosi e, soprattutto, agli ossidi ed idrossidi di Fe e di Al che sono sempre protonati a ph acido e neutro e si dissociano a ph alcalino.

15 Carica dei colloidi organo-minerali e ph del suolo Il bilanciamento tra cariche negative e positive avviene a specifici valori di ph. Questo particolare valore di ph viene definito punto di carica zero (point of zero charge, PZC), che generalmente cade a valori di ph < 6.0. Pertanto ai valori di ph più comuni nei suoli la carica negativa domina su quella positiva.

16 I colloidi del suolo agiscono come scambiatori Nel suolo, le specie chimiche presenti sulle superfici di uno scambiatore, sostituibili con quelle in soluzione, sono definite scambiabili. Dopo un certo periodo di tempo, sullo scambiatore e in soluzione saranno presenti in equilibrio dinamico tutte le specie chimiche che partecipano alla reazione di scambio. Esiste una relazione tra la quantità delle specie chimiche adsorbite e la concentrazione delle stesse nella soluzione a contatto. Nel suolo ad esempio la quantità di cationi presenti nella fase liquida può rappresentare da 1/10 a 1/100 di quella adsorbita dalle superfici dei costituenti minerali e organici.

17 I colloidi del suolo agiscono come scambiatori Sono quattro i principali tipi di legame che consentono la ritenzione di specie chimiche diverse sulle superfici dei costituenti del suolo. A ciascun tipo di legame corrisponde una forza di adsorbimento diversa decrescente da a) a d).

18 I colloidi del suolo agiscono come scambiatori I primi due tipi di legame consentono l adsorbimento di cationi e anioni inorganici ed organici, gli altri due quello di specie chimiche neutre.

19 o Immobilizzazione e rilascio di composti organici La reattività superficiale del suolo Sulle superfici dei colloidi possono generarsi: Interazioni reversibili o dinamiche di adsorbimento (ritenzione temporanea) di desorbimento (rilascio verso la fase liquida) Interazioni irreversibili o di immobilizzazione La reattività chimica di colloidi organo-minerali determina i processi di: o Adsorbimento e scambio di cationi (CSC) o Adsorbimento e scambio di anioni (CSA) o Grado di reazione o ph del suolo o Potere tampone

20 La capacità di scambio cationico Con le prime osservazioni di J.T. Way e H.S. Thompson (metà del XIX secolo) sullo scambio ionico nasce la chimica del suolo.

21 La capacità di scambio cationico La CSC è funzione della carica totale negativa di uno scambiatore e, quindi, è pari alla somma della carica superficiale di tipo permanente (dovuta a sostituzione isomorfa nei minerali argillosi) e di tipo variabile (dovuta a dissociazione di gruppi -OH di spigolo nei minerali argillosi e di gruppi R-COOH e Ph-OH nelle sostanze umiche).

22 La capacità di scambio cationico L elettronegatività degli scambiatori del suolo induce, in prossimità delle superfici, una perturbazione della ripartizione degli ioni presenti nella fase liquida. Uno ione positivo, posto a distanza x da una superficie caricata negativamente, è sottoposto a due tipi di forza: una di natura elettrostatica, che tende ad attirarlo sulle superfici dello scambiatore una di diffusione, che si esercita in ogni direzione e risulta funzione della temperatura ed espressione dell energia cinetica.

23 La capacità di scambio cationico L elettronegatività degli scambiatori del suolo induce, in prossimità delle superfici, una perturbazione della ripartizione degli ioni presenti nella fase liquida. In modo analogo le due forze agiscono sugli ioni negativi che però per effetto della forza di natura elettrostatica tendono ad essere allontanati dalle superfici dello scambiatore. La zona in cui si accerta perturbazione della ripartizione degli ioni viene definita "strato diffuso".

24 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy distanza distanza distanza a b c Il primo modello impiegato per spiegare il comportamento degli ioni in soluzione in presenza di colloidi è quello del doppio strato elettrico (electric double layer) (1879). Esso prevede che gli ioni con carica positiva in prossimità della superficie caricata negativamente di un solido si dispongano parallelamente alla superficie (strato di Helmholtz), ed il potenziale di superficie diminuisca in maniera lineare in funzione della distanza dalla superficie (a).

25 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy distanza distanza distanza a b c A questo modello è seguito quello dello strato diffuso o modello di Gouy che ipotizza l esistenza di una zona di maggiore interazione tra superficie del colloide e catione e tiene conto della normale tendenza degli ioni a diffondersi all interno dello strato diffuso (b) ( ). In questo modello il potenziale di superficie diminuisce in modo esponenziale con l aumentare della distanza e gli ioni vengono considerati cariche puntiformi e pertanto non si tiene conto del diverso ingombro sterico dei cationi idratati.

26 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy distanza distanza distanza a b c Il modello del doppio strato diffuso o modello di Stern risulta formato da due strati (c): il primo costituito dallo strato dei controioni adsorbiti sulla superficie del solido (strato di Stern) ed il secondo dallo strato diffuso della soluzione (strato di Gouy) (1924). Nella zona di Stern, a contatto con la superficie del solido, il potenziale elettrico della superficie decresce linearmente con l aumentare della distanza; mentre nello strato diffuso il potenziale ha valori più bassi e si riduce in modo esponenziale, fino a coincidere con quello della soluzione (ψ=0).

27 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy distanza distanza distanza a b c Quest ultimo modello tiene in considerazione che gli ioni possono interagire con le superfici dei colloidi con diverso grado di affinità in relazione al loro grado di idratazione. Cationi con bassa densità di carica e poco ingombranti (meno idratati) tendono a disporsi nello strato di Stern, mentre cationi con elevata densità di carica e più idratati si collocano invece nello strato diffuso di Gouy (ripartizione selettiva).

28 La capacità di scambio cationico Quando gli scambiatori del suolo (S) vengono a contatto con la soluzione acquosa contenente gli ioni, in prossimità delle superfici caricate negativamente (strato diffuso) si accerta il fenomeno di: adsorbimento positivo, con aumento della concentrazione dei cationi desorbimento o adsorbimento negativo, con diminuzione della concentrazione degli anioni.

29 La capacità di scambio cationico Se ad una sospensione di uno scambiatore monoionico, per esempio un argilla nel cui strato diffuso siano presenti solamente ioni Na +, viene aggiunto potassio cloruro [KCl] si avrà una variazione nella specie di ioni presenti. Infatti per ogni ione K + che entra nello strato diffuso si avrà passaggio di uno ione Na + nella fase liquida. Nella forma semplificata, l'equazione di scambio diventa: [SNa] + K + [SK] + Na +

30 La capacità di scambio cationico La capacità di scambio cationico (CSC) di uno scambiatore (suolo) è espressa come la somma dei cationi scambiabili per unità di massa, ovvero in meq 100 g -1 di suolo o, più correttamente secondo il SI, come cmol (+) kg -1 di suolo. Metodi di determinazione analitica della CSC Metodo della saturazione con soluzione di BaCl 2 tamponata a ph 8.2 in presenza di trietanolammina Metodo della saturazione con soluzione di ammonio acetato tamponata a ph 7.0 Valutazione cmol(+) kg -1 di suolo Molto bassa < 5 Bassa 5 10 Moderatamente bassa Moderatamente alta Alta Molto alta > 50 (SISS, 2006)

31 La capacità di scambio cationico La capacità di scambio cationico (CSC) di uno scambiatore (suolo) è data dalla somma della capacità di scambio cationico delle singole componenti costituenti la fase solida del suolo. Le principali componenti del suolo presentano i seguenti valori di CSC Componente CSC, cmoli (+) kg -1 Caolinite 5-15 Halloysite Illite Smectite Vermiculite Clorite Humus fino a 500 Il complesso di scambio cationico è costituito da: Al 3+, H +, Fe 3+, Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+, Ba 2+, K +, Na +, NH 4+, Rb +, Cs + e tracce di Zn 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Pb 2+, Cd 2+

32 I cationi di scambio I cationi di scambio Al 3+ e H + capaci di generare acidità sono definiti cationi acidi. I cationi di scambio rappresentati principalmente dai metalli alcalini (Na +, K + ) ed alcalino-terrosi (Mg 2+, Ca 2+ ), pur non reagendo chimicamente come basi, vengono impropriamente definiti cationi basici o basi di scambio. La composizione del complesso di scambio è il risultato di eventi pedogenetici e determina il grado di reazione (ph) del terreno.

33 I cationi di scambio Il tipo di catione prevalentemente associato alle superfici dei collodi del suolo cambia con le condizioni termo-pluviometriche: Al 3+, H + e Ca 2+ (regioni umide), Ca 2+, Mg 2+, K + e Na + (regioni aride e semiaride). All'aumentare del ph aumenta il rilascio sia di ioni H +, che vengono neutralizzati, sia di ioni Al 3+, che subiscono reazioni di idrolisi con successiva formazione di specie polimeriche di Al(OH)x y+ che precipitano tra 5,5 e 7,0.

34 I cationi di scambio Il tipo di catione prevalentemente associato alle superfici dei collodi del suolo cambia con le condizioni termo-pluviometriche: Al 3+, H + e Ca 2+ (regioni umide), Ca 2+, Mg 2+, K + e Na + (regioni aride e semiaride). Il grado di saturazione in basi (GSB) esprime il contenuto percentuale della somma delle basi di scambio (Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ ) che saturano il complesso assorbente di un suolo, calcolato rispetto alla CSC. La proporzione della CSC occupata da un determinato catione è definita come la percentuale di saturazione di quel catione.

35 I cationi di scambio Il tipo di catione prevalentemente associato alle superfici dei collodi del suolo cambia con le condizioni termo-pluviometriche: Al 3+, H + e Ca 2+ (regioni umide), Ca 2+, Mg 2+, K + e Na + (regioni aride e semiaride). Il complesso di scambio viene definito insaturo quando i cationi ad idrolisi acida adsorbiti sui colloidi sono presenti in quantità pari o superiore alle basi di scambio.

36 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Veloce: l'equilibrio dinamico è generalmente istantaneo Stechiometrica: allo scambio partecipano quantità equivalenti di ioni Reversibile: se l'equilibrio dinamico è perturbato per rimozione o aggiunta, il sistema reagisce in obbedienza alla legge di azione di massa per raggiungere una nuova condizione di equilibrio. Fanno eccezione le reazioni che portano alla formazione di prodotti poco solubili o volatili. Ad esempio, lo ione Al 3+ può essere spostato facilmente se si verifica una modificazione del ph della soluzione come, ad esempio, quella indotta dalla presenza di Ca(OH) 2. La reazione è spostata verso destra perché l idrossido di alluminio precipita, essendo meno solubile dell idrossido di calcio: Al 3+ Ca 2+ Al 3+ Ca Ca 2+ Al Ca 2+ Questa reazione è sfruttata nella correzione dei suoli acidi con correttivi calcarei

37 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Selettiva, risultando definita da: 1. la natura dei cationi di scambio la cui carica elettrica e raggio ionico determinano la forza di ritenzione (serie liotropica) 2. la concentrazione dei cationi di scambio nella fase liquida (all'aumentare della diluizione sono preferenzialmente adsorbiti cationi polivalenti) 3. la presenza di cationi complementari (allontanamento dalle superfici dello scambiatore di un determinato catione risulta facilitato in presenza di un terzo catione (catione complementare) caratterizzato da elevata affinità di adsorbimento. 4. dal tipo e densità di carica dello scambiatore. Gli scambiatori a più elevata densità di carica fissano più intensamente i cationi polivalenti rispetto ai monovalenti. Le vermiculiti, caratterizzate da carica negativa derivata da sostituzioni isomorfe nei tetraedri, adsorbono i cationi con maggiore energia rispetto alle montmorilloniti la cui carica negativa è dovuta a sostituzioni isomorfe negli ottaedri. L attrazione elettrostatica è molto più forte negli spazi interstrato che sulle superfici basali e sulle facce laterali dei minerali argillosi.

38 Caratteristiche generali dello scambio cationico 1. Natura dei cationi Tenuto conto che l adsorbimento è funzione dell attrazione fra scambiatori caricati negativamente e ioni con carica positiva, risulta chiaro che cationi polivalenti siano fissati con forza maggiore rispetto a cationi monovalenti: Al 3+ > Ca 2+ > Na +. Nel suolo gli ioni sono idratati ovvero circondati da dipoli H 2 O orientati. Il numero delle molecole d'acqua di idratazione è funzione della densità di carica del catione (d c = q/r).

39 Caratteristiche generali dello scambio cationico 1. Natura dei cationi Considerando insieme gli effetti della carica elettrica e dell energia di idratazione, i cationi più rappresentati nel suolo si ordinano per affinità di adsorbimento secondo sequenze note come serie liotropiche: Al 3+ (cationi trivalenti) Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ (cationi bivalenti) Cs + > Rb + > K + = NH 4+ > Na + > Li + (cationi monovalenti) Il comportamento dello ione H + coincide con quello dello ione Ca 2+ La posizione occupata da Li +, Na +, K + nella serie liotropica dei cationi monovalenti è giustificata dalla teoria di Stern.

40 Significato della CSC Composizione del complesso di scambio in relazione al ph Modificazioni nella distribuzione ionica legate a fertilizzazioni o irrigazione Valutazione della capacità di ritenzione e di rilascio dei nutrienti Monitoraggio di inquinamento da metalli pesanti Controllo della stabilità della struttura in relazione alle caratteristiche dell'acqua (SAR) e della saturazione in sodio del complesso di scambio (ESP)