ASSORBIMENTO UV-VIS. Atomo

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1 ASSRBIMET UV-VIS 1 Atomo

2 Molecola E 3 E 2 Livelli elettronici (interazioni UV) A Tipi di vibrazione molecolare: E 1 E 0 sottolivelli vibrazionali (interazioni IR) sottolivelli rotazionali (interazioni IR) λ L assorbimento di radiazione UV/VIS implica transizioni tra i livelli vibrorotazionali di livelli elettronici della molecola assorbente. TA: dopo un tempo molto breve (10-6 a 10-9 s per le transizioni elettroniche; s per le transizioni vibrazionali), gli elettroni eccitati ritornano spontaneamente allo stato energetico di base (rilassamento), trasferendo l eccesso di energia ad altri atomi o molecole nel mezzo M** M ++ ccaal loorree. Il rilassamento può luminosa M** M ++ hhνν. anche avvenire emettendo energia SPETTR DI ASSRBIMET DI UA SSTAZA: grafico che riporta l assorbimento in funzione della lunghezza d onda λ della luce incidente. A λ Lo spettro è caratteristico di una data specie poiché dipende dalla struttura elettronica e quindi dai raggruppamenti atomici presenti e dalle relative influenze.

3 In una molecola si distinguono 4 tipi di elettroni e quindi 4 tipi di transizioni elettroniche: σ σ* UV vuoto λ 120 nm n σ* UV lontano λ 180 nm π π* UV vicino, (VIS se la coniugazione è estesa) λ 200 nm n π* UV, VIS λ nm Le transizioni più comuni sono: n π* C C π π* C C Le molecole organiche sature e molti sali inorganici non assorbono né in UV né in VIS ( E tra orbitali vuoti e occupati è troppo elevata o troppo bassa), sono infatti incolori. Le sostanze organiche che contengono un doppio legame assorbono nell UV (es. etilene assorbe a 195 nm).

4 CRMFR CRMGE AUXCRM legame o gruppo che per la sua struttura elettronica è capace di assorbire radiazione UV-VIS specie contenente cromofori gruppo di per sé non attivo nell UV-VIS, ma che influenza i cromofori già presenti, in genere si tratta di, X, ecc. con elettroni non leganti ASSRBIVITA MLARE ε assorbimento da parte di una soluzione 1 M con cammino ottico di 1 cm. Specificata la concentrazione e il cammino ottico, ε dipende quindi da λ. I valori di sono molto variabili: valori maggiori, , per π π* valori bassi, < 1000, per n π* Esempio: acetone n π* C C λ = 277 nm ε = 18 π π* λ = 185 nm ε = 1000 C C Se le molecole contengono più doppi legami coniugati assorbono a λ sempre più alte quanto più è estesa la coniugazione (es. carotene B contiene 11 doppi legami coniugati e assorbe tra nm, risultando la soluzione colorata in giallo). H 3 C B-carotene

5 AZBEZEE Rosso- arancio La transizione π π* del legame per la sua coniugazione con gli anelli benzenici ha luogo ad energie minori: λ = 455 nm, rispetto alle normali transizioni π π* (λ = 285 nm). FEFTALEIA H H H C C C C incolore rossa

6 Esempi della coniugazione: quanto più il sistema presenta doppi legami coniugati, tanto più è in grado di assorbire luce a bassa energia (la differenza tra i suoi livelli energetici è infatti più bassa), cioè a elevata lunghezza d onda. GRUPP EME DELL EMGLBIA 2 BILIRUBIA HC 2 2 Fe CH RSSA assorbe a λ = nm, essendo più coniugata assorbe energia minori, quindi λ maggiori. 2 CH 2 CH 2 GIALLA assorbe a λ = nm H H 2 H H La maggior parte degli ioni dei metalli di transizione assorbe nelle regioni UV e VIS dello spettro. Tale assorbimento e dovuto alle transizioni elettroniche degli elettroni 4f e 5f per i lantanidi e attinidi, per gli elementi metallici della prima e seconda serie di transizione sono interessati gli elettroni 3d e 4d.

7 Le sostanze che assorbono nel campo del visibile sono colorate del colore complementare rispetto alla radiazione assorbita. Esempio Una soluzione acquosa di Fe(SC) 2+ e rossa perché il complesso assorbe il verde dalla radiazione bianca incidente e trasmette la componente rossa inalterata. La variazione massima di A in funzione della concentrazione si osserva con la radiazione verde. Intervallo di λ (nm) Colore Colore complementare Violetto Giallo verdastro Blu Giallo Blu verdastro Arancio Blu verde Rosso aranciato Verde azzurrato Rosso Verde Rosso porpora Verde giallastro Porpora rosastro Giallo verde Porpora Giallo verdastro Violetto Giallo Blu Arancio Blu verdastro Rosso Blu verde

8 giallo verde arancio blu rosso viola La λ corrispondente al massimo di assorbimento è caratteristica di una certa sostanza, e può servire a caratterizzarla qualitativamente.

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