Trasformazioni chimiche degli inquinanti Cenni su stratosfera e troposfera Dinamica degli inquinanti A.A

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1 Università di Roma Tor Vergata Trasformazioni chimiche degli inquinanti Cenni su stratosfera e troposfera Dinamica degli inquinanti A.A

2 Composizione chimica dell atmosfera Oltre ad O 2 e N 2, ci sono una serie di specie chimiche presenti a basse concentrazioni o in traccia nell atmosfera. 2

3 Unità di misura Concentrazione Molecolare: esempio (n=molecole/cm 3 ) Massiva: esempio (ρ= mg/ m 3 ) Rapporti (Mixing ratios) In volume In massa 3

4 Reazioni chimiche Reazioni elementari unimolecolari Sono reazioni che coinvolgono una singola specie Reazione a catena iniziazione Reazioni elementari bimolecolari Sono reazioni che coinvolgono due specie (ad esempio O atomico e acqua) propagazione complessiva Reazione trimolecolare Sono reazioni che coinvolgono tre specie, delle quali una non viene consumata ne formata (solitamente è O 2 o N 2 ) terminazione 4

5 Ciclo catalitico Si definisce ciclo catalitico quello in cui una molecola X induce un ciclo di reazione senza risultare trasformata nel ciclo stesso. DI solito la molecola X è un radicale, quale ad esempio X= Cl, NO, Br. In questo ciclo, il radicale X catalizza la distruzione dell ozono, ma viene rigenerato dal ciclo. 5

6 Reazioni elementari unimolecolari Cinetica chimica Reazioni elementari bimolecolari Reazioni elementari trimolecolari [NO 2 ] Si assume una cinetica dello pseudo-secondo ordine 6

7 Tempi di vita 7

8 Fotochimica Molte reazioni chimiche sono iniziate dall assorbimento di fotoni della radiazione solare Per queste reazioni (unimolecolari), la cinetica è: Dove J i è la costante di fotodissociazione dell ozono che dipende da una serie di fattori: Sezione di assorbimento del composto i-mo (cm 2 /molecola) Flusso di fotoni: (unità di fotoni/s/cm 2 ) Resa quantica della reazione (probabilità che l assorbimento di un fotone porti ad una reazione) 8

9 Sezione di assorbimento dell Ozono 9

10 Flusso di fotoni e sezione di assorbimento (O 3 ) 10

11 Resa quantica della fotolisi di O 3 a O atomico 11

12 Ozono stratosferico (ciclo di Chapman) Produzione di ozono Fotodissociazione dell ossigeno: Reazione dell ozono Stato stazionario In assenza di altri effetti (ad esempio antropici), il ciclo di Chapman prevede che la concentrazione di ozono si mantenga costante. 12

13 Ozono stratosferico (effetto dei CFC) 13

14 Ozono stratosferico (effetto dei CFC) Schema di Rowland e Molina (1975) Reazione di scomparsa dell ozono (Ozone depletion) Reazioni di terminazione 14

15 Ruolo delle nubi polari stratosferiche Dati di Ozono e ClO nella stratosfera sopra l Antartide (1987) I valori misurati di ClO sono risultati 100 volte maggiori delle previsioni del modelli 15

16 Ruolo delle nubi polari stratosferiche Immagine delle nubi polari stratosferiche 16

17 Ruolo delle nubi polari stratosferiche Reazioni di terminazione Partiamo dalle reazioni di terminazione previste dal ciclo di Chapman In presenza delle nubi polari stratosferiche, i prodotti delle reazioni di terminazione possono subire le seguenti reazioni, portando nuovamente alla formazione di specie reattive: Poiché le nubi polari stratosferiche si formano di inverno, le specie formate si accumulano fino al ritorno della radiazione solare, quando la presenza di alte concentrazione di cloro reattivo provoca una rapida diminuzione della concentrazione di ozono, tramite le reazioni viste prima. 17

18 Chimica della troposfera Ciclo di SO2 18

19 Chimica della troposfera Ciclo dell azoto 19

20 Fotochimica principale di NOx e Ozono Formazione di NO 2 NO si ossida rapidamente in atmosfera Formazione di Ozono L ozono si forma per fotolisi di NO Rigenerazione di NO 2 Una volta formato, l ozono può reagire con NO e formare NO 2 : 20

21 Cinetica delle reazioni di NOx e Ozono Bilancio dell ozono in troposfera E ottenuto dalla combinazione delle reazioni (2) e (3) Bilancio dell ossigeno atomico in troposfera E ottenuto dalla combinazione delle reazioni (1) e (2) In realtà la reazione (2) è così veloce che in pratica ogni atomo di O formato con la reazione (1) reagisce istantaneamente. Pertanto, la concentrazione di O è sostanzialmente costante cosicchè : = 0 da cui Pertanto, si deduce che la concentrazione di ozono dipende dal rapporto tra le concentrazioni di NO 2 e NO. 21

22 Chimica di fondo della troposfera Specie chiave nella chimica troposferica Metano (CH4) Monossido di carbonio (CO) Formaldeide (HCHO) Ozono (O3) NOx Acido nitrico (HNO3) Perossido di idrogeno (H2O2) Lo step di iniziazione che attiva la chimica della troposfera è la fotolisi dell ozono, che conduce alla formazione di radicali ossidrile, cosiddetto «scavenger» dell atmosfera : 22

23 Chimica del CO Specie chiave nella chimica troposferica Tempo di vita: giorni Inquinante primario: sorgente naturale principale ossidazione del metano Sink principale: attacco del radicale OH A basse concentrazioni di NO, l ultima reazione compete con: Pertanto, per alte [NO], l ossidazione fotolitica di CO a CO 2 porta alla formazione netta di ozono, in quanto produce NO 2 a spese di NO, aumentando il seguente rapporto (a basse [NO], prevale la distruzione di O 3 da parte di HOO!) 23

24 Chimica di CH 4 e HCHO Specie chiave nella chimica troposferica Tempo di vita: 8-10 anni Inquinante primario: sorgente naturale biogenica In ambiente urbano l ossidazione del metano + lenta degli altri HC (NMVOC) Sink principale: attacco del radicale OH e ossidazione finale a CO radicale metilperossido radicale metossile Formaldeide rad. idroperossido HCHO è ulteriormente attaccata dai radicali OH a formare CO: Complessivamente, il ciclo di reazioni porta ad un accumulo di ozono. 24

25 Chimica di NMVOC Specie chiave nella chimica troposferica 25

26 Perossiacetilnitrato (PAN) E un altro inquinante secondario, che può formarsi in ambiente urbano e determinare effetti negativi sulla salute (irritante degli occhi) Meccanismo di formazione del PAN Si formano dalla reazione di aldeidi con radicali ossidrile; PAN L ultima reazione è reversibili. Pertanto i PAN sono anche delle potenziali riserve di ossidi di azoto. 26

27 Dinamica di formazione degli inquinanti Esempio di evoluzione in ambiente urbano (Los Angeles) Il picco dell ozono è ritardato rispetto a quelli di HC (VOC) e NOx. 27

28 Fotochimica in ambienti urbani La massima concentrazione di ozono è raggiunta in presenza di elevate concentrazioni iniziali di VOC e NOx. A bassi rapporti VOC/NOx non ci sono abbastanza VOC per convertire NO a NO2; Ad alti rapporti VOC/NOx (>20), l ozono non si accumula poiché: Consumato da alcheni; Rimosso dai radicali liberi; Reazioni tra radicali competono con la conversione NO-NO 2. Ne consegue che le peggiori situazioni in termini di ozono possono avvenire nei parchi pubblici dove [NOx] scende, ma si trovano molti NMVOCs biogenici! 28