Università degli Studi Mediterranea di Reggio Calabria Facoltà di Agraria Sez. Lamezia Terme A.A

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Giada Vigano
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1 1 Università degli Studi Mediterranea di Reggio Calabria Facoltà di Agraria Sez. Lamezia Terme A.A La cinetica delle reazioni chimiche Studiare una reazione dal punto di vista cinetico significa valutare la velocità con la quale avviene e i fattori da cui essa dipende. La velocità di una reazione è data dalla diminuzione dei reagenti, o dalla formazione dei prodotti, nell unità di tempo. Per una generica reazione: essa è A B V = d [ A] / dt = d [ B] / dt Dove d [ A] rappresenta la diminuzione infinitesima della concentrazione del reagente A e dt l intervallo infinitesimo durante il quale essa ha luogo. Inoltre, dato che la trasformazione dei prodotti in reagenti, secondo la teoria delle collisioni, dipende dal numero di urti efficaci tra essi, ne deriva che la velocità è anche proporzionale alla loro concentrazione: e pertanto: V = K [ A ] V = d [ A ] / dt = K [ A ] Per una generica reazione: a A + b B c C + d D si trova che la velocità di reazione è data dall espressione: V = K [ A ] a. [ B ] b Nota bene: gli esponenti a e b non necessariamente coincidono con quelli stechiometrici indicati nella reazione.

2 2 Molecolarità di una reazione Si definisce molecolarità di una reazione il numero di molecole di reagenti che interagiscono tra loro ed è dato dalla somma dei coefficienti stechiometrici (a + b). Ordine di una reazione L ordine complessivo di una reazione chimica è dato dalla somma degli esponenti delle concentrazioni nell equazione cinetica (a + b). L ordine di una reazione può essere espresso in relazione ad uno dei componenti, riferendosi in tal caso all esponente da questo posseduto. La molecolarità e l ordine di una reazione chimica non necessariamente coincidono. Esempi: La reazione tra Idrogeno (H 2 ) e Iodio (I 2 ) che porta alla formazione di acido iodidrico (HI): H 2 + I 2 2HI è una reazione bimolecolare e di secondo ordine in quanto la sua equazione cinetica è: V = K [ H 2 ] [ I 2 ] essendo 1 gli esponenti della concentrazione dell Idrogeno e dello Iodio. La reazione analoga tra Idrogeno e Bromo che porta alla formazione dell acido bromidrico: H 2 + Br 2 2HBr Pur essendo bimolecolare, è una reazione di ordine 3/2 (1,5) poiché la sua equazione cinetica è: V = K [ H 2 ] [ Br 2 ] 1/2

3 3 Esaminiamo adesso nel dettaglio le reazioni chimiche di ordine zero, del primo e del secondo ordine (reazioni di ordine superiore sono alquanto rare) Reazioni di ordine zero Data la reazione generica A B Essa sarà di ordine zero se la sua velocità potrà essere espressa dall equazione: V = d [ A ] / dt = K 0 [ A ] 0 = K 0 essendo [ A ] 0 = 1. Integrando l espressione sopra scritta tra il tempo t = zero (inizio reazione) e un dato tempo generico t = t, dopo aver separato le variabili, essa diventa : V = d [ A ] = K 0 dt V = [ A t ] [ A 0 ] = K 0 (t t 0 ) La velocità è cioè costante (non dipende dalla concentrazione dei reagenti) Vedi grafici 5.2 e 5.3 Reazioni del primo ordine Data la reazione generica A B Essa sarà del primo ordine se la sua velocità potrà essere espressa dall equazione: V = d [ A ] / dt = K 1 [ A ] 1 = K 1 [ A ] che integrata tra il tempo t = zero e t = t, dopo aver separato le variabili, diventa: V = d [ A ] / [ A ] = K 1. dt

4 4 diventa: ln [ A ] 0 / [ A ] t = K 1 (t - t 0 ) dove [A ] 0 rappresenta la concentrazione iniziale del reagente A e [A ] t è quella al tempo t. Vedi grafici 5.4, 5.5 e 5.6 Reazioni del secondo ordine Caso a) Data la reazione generica 2A B essa sarà del secondo ordine se la sua velocità potrà essere espressa dall equazione: V = d [ A ] / dt = K 2 [ A ] 2 Che integrata tra il tempo t = zero e t = t, dopo aver separato le variabili diventa: d [ A ] / [ A ] 2 = K 2. dt 1 / [ A ] t - 1 / [ A ] 0 = K 2 (t - t 0 ) Vedi grafico 5.7b Caso b) Data la reazione generica A + B C + D essa sarà del secondo ordine se la sua velocità potrà essere espressa dall equazione:

5 5 V = d [ A ] / dt = d [ B] / dt = K 2 [ A ]. [ B] Che integrata tra il tempo t = zero e t = t, dopo aver separato le variabili, diventa: Vedi grafico 5.7 a 1 /{[ B] 0 [ A ] 0 } ln [ A ] 0. [ B] t / [ B] 0 [ A ] t = K 2 (t - t 0 ) Un altro parametro spesso adoperato in cinetica chimica è il cosidetto tempo di dimezzamento o di semitrasformazione che rappresenta il tempo intercorso tra l inizio della reazione e quello al quale la concentrazione iniziale di un reagente si è ridotto a metà. E faclmente ricavabile dalle equazioni cinetiche sostituendo alle concentrazioni al tempo t, [C 0 ],il valore [C 0 ] /2, ( [C] rappresenta la concentrazione di un generico componente). La determinazione dell ordine di una reazione chimica è un fatto puramente sperimentale e pertanto studieremo alcuni casi pratici al fine di illustrare i procedimenti adoperati per individuare tale parametro. Esempio 1) La decomposizione della nitroammide in soluzione acida da luogo a N 2 O + H 2 O : NH 2 NO 2 N 2 O + H 2 O Dati sperimentali Tempo in minuti Concentrazione di NH 2 NO 2 in moli/litro , , , , , ,79 Verifica per ordine zero : V = [ A t ] [ A 0 ] = K 0 (t t 0 ) (t t 0 ) [ A t ] [ A 0 ] K (4,76 4,32) , (4,76 3,55) , (4,76 2,92) , (4,76 2,40) , (4,76 1,79) ,

6 E evidente che la reazione non è di ordine zero in quanto l applicazione dell equazione cinetica non porta ad un valore costante di K, come si può osservare in tabella. Applicando l equazione cinetica per il primo ordine: 6 ln [ A ] 0 / [ A ] t = K 1 (t - t 0 ) si avrà : t - t 0 ln [ A ] 0 / [ A ] t K 1 (x 10 3 /min.) 0 0 = ,0422 1, ,127 1, ,212 1, ,297 1, ,425 1,629 Media 1,627 Dai dati in tabella si rileva che la reazione è del primo ordine (K1 = costante). Calcolo del tempo di dimezzamento : Dall equazione cinetica, sostituendo alla concentrazione [ A ] t, [ A 0 ] /2 : ln [ A ] 0 / [ A 0 ] /2 = K 1 (t - t 1/2 ) ln 2 = K 1. t 1/2 t 1/2 = 0,693 / K 1 il tempo di semitrasformazione per un reazione del primo ordine è indipendente dalla concentrazione iniziale. Esempio 2) Decomposizione dell aldeide acetica per riscaldamento : CH 3 CHO CH 4 + CO Dati sperimentali Tempo (minuti) [CH 3 CHO] t moli/litro 0 8, , , , , ,37 Sostituendo questi dati nell equazione cinetica del primo ordine, si ottengono valori di K che non sono costanti :

7 t t 0 K 1 x 10 3 /min , , , , ,62 7 La reazione non è pertanto del primo ordine. Per verificare se la reazione è del secondo ordine, oltre al metodo seguito finora sostituzione dei dati sperimentali nell equazione cinetica del secondo ordine e determinazione della costante K 2, si può procedere col metodo grafico ponendo in ordinate i valori di 1 / [CH 3 CHO] t e in ascisse il tempo t : grafico 5.10 Come si può osservare si ottiene una retta in accordo con l equazione cinetica del secondo ordine : 1 / [ A ] t - 1 / [ A ] 0 = K 2 (t - t 0 ) la cui pendenza è uguale a K 2. Relazione tra temperatura e velocità di reazione. Come puntualizzato in precedenza e in tutte le occasioni nelle quali si è trattato di reazioni, l esito di una reazione chimica, nel senso più ampio che si può assegnare a questo termine, è in relazione agli urti tra le particelle dei reagenti. In particolare è necessario che l energia posseduta sia tale da provocare la rottura di un legame preesistente (o almeno la formazione di un intermedio ad alto contenuto energetico) e la formazione di uno nuovo, dando luogo ai prodotti. Poiché l energia posseduta da una particella è in relazione con la temperatura alla quale essa si trova, ne deriva che il numero di «urti efficaci» ai fini della reazione, e in sostanza la velocità con la quale essa si realizza sono in stretta reazione con la temperatura della massa di reazione. Si deve allo scienziato svedese Arrhenius una relazione matematica tra la costante cinetica di reazione K, la temperatura assoluta T e l energia minima che le molecole devono possedere perché la reazione abbia luogo E a (energia di attivazione) : lg K = lg A - Ea / 2,303. R (1/T) dove : K = costante specifica di velocità ; A = costante di Arrhenius (specifica della reazione) ; Ea = energia di attivazione come in precedenza definita ; R = costante universale dei gas ; T = temperatura assoluta. I motivi della diversa velocità delle reazioni chimiche sono da ricercare nella quantità di energia coinvolta nel processo. Al fine di rendere comprensibile il processo, lo si presenta in forma grafica (profilo di reazione), ponendo sulle ascisse la cosiddetta «coordinata di reazione» assimilabile per certi versi alla sequenza dei fenomeni, e sulle ordinate l energia dei reagenti, degli intermedi e dei prodotti (v. figure e paragrafo sulla teoria del complesso attivato).

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