Chimica Fisica Biologica

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1 Chimica Fisica Biologica Università degli Studi di Padova Variazione della concentrazione [1] La variazione nel tempo della composizione di un sistema oggetto della cinetica chimica Le concentrazione delle varie specie chimiche [A], [B] etc. si possono seguire nel tempo misurando una o più proprietà che dipendono dalla concentrazione (e.g. intensità di assorbimento della luce, pressione, conducibilità). [A] + [B] k [C] + [D] November 27, 2002 [A] = concentrazione della specie chimica A al tempo t 1

2 Variazione della concentrazione [2] La velocità di una reazione chimica è la velocità di scomparsa di un reagente o la velocità di produzione di un prodotto. 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) Variazione nel tempo della concentrazione delle specie chimiche all interno di un reattore Qual è la velocità della reazione? Calcoliamo la velocità di scomparsa del NOBr o la velocità di formazione del monossido di azoto NO v = 1 d[nobr] = 1 d[no] = d[br 2] 2 2 L unità di misura della velocità di reazione è mol l 1 s

3 Velocità di reazione Per una reazione chimica generica la velocità di reazione è c 1 C 1 + c 2 C c l C l = 0 v = 1 c i [C i ] La legge cinetica di una reazione è la reazione empirica che lega v e le concentrazioni dei componenti chimici Esempi Sintesi dell acido iodidrico H 2 + I 2 2HI v = 1 d[hi] definizione 2 v = k[h 2 ][I 2 ] legge v = f([c 1 ], [C 2 ],..., [C l ]) Per molte (ma non tutte) reazioni chimiche la legge cinetica ha la forma v = kf[c 1 ] a 1 [C 2 ] a 2... la somma dei coefficienti a 1 + a = a si dice ordine della reazione. Sintesi dell acido bromidrico H 2 + Br 2 2HBr v = 1 d[hbr] definizione 2 v = k [H 2][br 2 ] 1/2 legge [Br 2 ] + k [HBr] la costante di proporzionalità k si dice costante di reazione. 4 5

4 Reazioni del primo ordine [2] Reazioni del primo ordine [1] A Prodotti Una reazione del primo ordine obbedisce alla legge cinetica v = k[a] d[a] = k[a] La legge cinetica integrata, cioè la funzione che specifica come [A] cambia nel tempo, è data da [A] t = [A] 0 exp( kt) Es. CH 3 N 2 CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) + N 2 (g) Rappresentazione di [A] t primo ordine contro t per una reazione al 6 7

5 Reazioni del primo ordine [3] Il tempo di dimezzamento di una reazione chimica è il tempo necessario perchè sia consumata la metà del reagente presente al tempo iniziale. Per una reazione al primo ordine il tempo di dimezzamento si calcola dalla legge cinetica integrata come [A] 0 t 1/2 = ln 2 k Reazioni del secondo ordine [1] A Prodotti Una reazione del secondo ordine obbedisce alla legge cinetica v = k[a] 2 d[a] = k[a] 2 La legge cinetica integrata, cioè la funzione che specifica come [A] cambia nel tempo, è data da [A] 0 /2 [A] t = 1 kt + 1 [A] 0 Es. 2I(g) I 2 (g) t 1/2 t Tempo di dimezzamento 8 9

6 Meccanismi di reazione [2] La molecolarità di una reazione chimica elementare è il numero di molecole che intervengono come reagenti Meccanismi di reazione [1] Reazioni elementari: sono i singoli passaggi di una reazione nella reazione. 1. Reazioni unimolecolari: interviene una sola molecola chimica, cioè linsieme di singoli eventi molecolari che formano il meccanismo di una reazione chimica. A Prodotti Esempio: decomposizione dell ozono k O 1 3 O 2 + O k 2 O 3 O2 + O d[a] = k[a] k O + O 3 3 2O2 2. Reazioni bimolecolari: intervengono due molecole A + B Prodotti d[a] = k[a][b] 10 11

7 Meccanismi di reazione [3] Una reazione unimolecolare ha una legge cinetica del primo ordine; una reazione bimolecolare ha una legge cinetica del secondo ordine etc. Per una reazione elementare: MOLECOLARITÀ ORDINE DELLA REAZIONE La legge cinetica di un meccanismo di reazione si ottiene combinando le leggi cinetiche delle varie reazioni elementari che lo compongono. Reazioni consecutive [1] In una serie di reazione consecutive si ha la temporanea formazione di INTERMEDI CHIMICI A k AB B k AB C Il meccanismo di reazione è descritto dalle equazioni d[a] = k AB [A] d[b] = k AB [A] k BC [B] [A] + [B] + [C] = [A]

8 Soluzione: Reazioni consecutive [2] [A] = [A] 0 exp( k AB t) [B] = k AB[A] 0 k BC k AB [exp( k AB t) exp( k BC t)] [C] = [A] 0 [A] [B] Equilibrio semplice Due reazioni elementari opposte costituiscono un semplice modello di equilibrio chimico k AB A B k BA Legge cinetica: d[a] = k AB [A] + k BA [B] d[b] = k AB [A] k BA [B] All equilibrio la velocità di variazione delle concentrazioni diventa zero (le specie chimiche raggiungono concentrazione costante): Reazione consecutiva A B C k AB [A] eq k BA [B] eq = 0 [B] eq [A] eq = k AB k BA = K La costante di equilibrio, per un sistema descritto da due reazioni chimiche elementari unimolecolari, si ottiene come il rapporto delle costanti di velocità

9 Intepretazione molecolare [1] Costanti cinetiche e temperatura La costante cinetica di una reazione (elementare) dipende dalla temperatura A + B k P k = A exp( E a /RT ) La legge di Arrhenius descrive la dipendenza dalla temperatura della costante cinetica di una reazione elementare, definita in funzione dell energia di attivazione E a e del fattore pre-exponenziale A. Una reazione chimica avviene a livello molecolare come 1. Collisione tra molecole di reagenti 2. Formazione di un complesso attivato 3. Trasformazione del complesso attivato nei prodotti L interpretazione della dipendenza dalla temperatura della costante cinetica di una reazione richiede l applicazione di concetti molecolari: la velocità di una reazione dipende dal contenuto energetico delle molecole reagenti e dalla loro disposizione nello spazio. Complesso attivato e reazione chimica 16 17

10 Interpretazione molecolare [3] Interpretazione molecolare [2] Solo se le molecole hanno un energia sufficientemente elevata quando si incontrano può avvenire la trasformazione del complesso attivato in prodotti: esiste una barriera energetica tra i reagenti ed i prodotti. La coordinata di reazione descrive il cammino che le molecole dei reagenti devono seguire per trasformarsi in prodotti. L energia di attivazione è l energia necessaria per superare la barriera che impedisce la formazione dei prodotti. Superamento della barriera energetica di attivazione Cammino di reazione ed energia di attivazione 18 19

11 Interpretazione molecolare [4] Sostituzione nucleofila S N 2 Esempio L energia necessaria a superare la barriera tra reagenti e prodotti deriva dall energia cinetica delle molecole che entrano in collisione. L energia termica cinetica delle molecole è tanto maggiore quanto maggiore è la temperatura: l aumento di temperatura favorisce la formazione dei prodotti Cammino di reazione per una reazione S N 2 Energia termica e reazione chimica 20 21

12 Interpretazione molecolare [5] Il fattore pre-esponenziale A tiene conto della possibilità statistica che anche molecole con E > E a non reagiscano. Interpretazione molecolare [6] La teoria del complesso attivato parte dal presupposto che il complesso attivato sia in equilibrio termodinamico con i reagenti A + B AB K = [AB ] [A][B] e che la velocità di formazione sia proporzionale alla concentrazione del complesso attivato v = k BT h [AB ] = k BT h K [A][B] Secondo la teoria del complesso attivato, la costante di velocità è perciò k = k BT h K dove k B = J K 1 è la costante di Boltzmann, h = Js è la costante di Planck; K è la costante di equilibrio per la formazione del complesso attivato dai reagenti. Eventi non reattivi vs. eventi reattivi 22 23

13 Interpretazione molecolare [7] È noto dalla termodinamica che la costante di equilibrio di una reazione si può scrivere in funzione dell energia libera di reazione K = exp( G/RT ) G = H T S Si può scrivere quindi la costante di velocità come k = k BT h exp( S) exp( H/RT ) A exp( E a /RT ) H = entalpia di attivazione energia di attivazione S = entropia di attivazione fattore pre-esponenziale Catalisi enzimatiche [1] Gli enzimi sono proteine con strutture tridimensionali (conformazioni) e caratteristiche chimiche che si esplicano in una attività di catalisi di specifiche reazioni chimiche. L attività catalitica è selettiva, si applica cioè solo ad una particolare reazione chimica. Gli enzimi sono molecole di dimensioni relativamente grandi rispetto alle molecole coinvolte nelle reazioni catalizzate, e presentano di solita una specifica zona reattiva detta centro di reazione dove la reazione chimica catalizzata ha luogo

14 Catalisi enzimatiche [2] Un esempio di meccanismo di reazione che coinvolge un enzima viene fornito dal meccanismo di Michaelis- Menten k 1 E + S ES k 3 P + E k2 E = enzima S = substrato ES = complesso enzima-substrato P = prodotto Il meccanismo MM è un pre-equilibrio di formazione del complesso substrato-enzima, che poi decade ad enzima e prodotti. Catalisi enzimatiche [3] La concentrazione approssimata del complesso si ottiene applicando l approssimazione dello STATO STAZIONARIO, che pone circa a zero la velocità di formazione del complesso stesso d[es] = k 1 [E][S] k 2 [ES] k 3 [ES] 0 [ES] k 1[E][S] k 2 + k 3 La concentrazione dell enzima in totale si indica con [E] 0 ; vale un bilancio di massa: [E] + [ES] = [E] 0 Combinando le due equazioni precedenti si ottiene la concentrazione del complesso in funzione della concentrazione del substrato e della concentrazione totale di enzima [ES] = k 1[E] 0 [S] k 2 + k 3 + k 1 [S] 26 27

15 Catalisi enzimatiche [5] La velocità della reazione di enzimolisi è lineare con la concentrazione di enzima mentre ha una dipendenza più Catalisi enzimatiche [4] complessa dalla concentrazione di substrato. La velocità di formazione del prodotto si scrive quindi come d[p] = k 3 [ES] = k[e] 0 k = k 3 [S] K M + [S] K M = k 2 + k 3 k 1 K M è detta costante di Michaelis. Dipendenza di v dalla concentrazione di substrato 28 29

16 Catalisi enzimatiche [6] Quando la concentrazione del substrato è grande, la reazione è di ordine zero rispetto al substrato [S] K M [P] k 3[E] 0 Quando la concentrazione del substrato è piccola, la reazione è di primo ordine rispetto al substrato. [S] K M [P] k 3 K M [E] 0 [S] Misurando la costante di velocità k a varie concentrazioni di substrato, si possono ottenere informazioni dirette sulle costanti k 3 e K M, impiegando il grafico di Lineweaver- Burk: 1 k = 1 + K m 1 k 3 k 3 [S] La velocità massima di enzimolisi è v max = k 3 [E] 0. 30