ESPERIMENTI 1D NMR CON SEQUENZE COMPLESSE
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- Ippolito Sassi
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1 ESPERIMENTI 1D NMR CON SEQUENZE COMPLESSE
2 13 C NMR VEDREMO ALCUNE SEQUENZE COMPLESSE 1. J-MOD J-MODULATED SPIN ECHO 2. APT ATTACHED PROTON TEST (SPECTRUM EDITING) 3. SPT SELECTIVE POLARIZATION TRANSFER (SPI SELECTIVE POLARIZAZION INVERSION) 4. INEPT INSENSITIVE NUCLEI ENHACED BY POLARIZATION TRANSFER 5. DEPT DISTORTIONLESS ENHACEMENT BY POLARIZATION TRANSFER (SPECTRUM EDITING) Servono a: RECUPERARE L INFORMAZIONE DELLA MOLTEPLICITA (EDITING) MIGLIORARE ULTERIORMENTE LA SENSIBILITA RISPETTO AL NOE 6. INADEQUATE INCREDIBLE NATURAL ABUNDANCE DOUBLE QUANTUM TRANSFER EXPERIMENT Serve a DETERMINARE le J C-C 7. TOCSY 1D TOTAL CORRELATION SPECTROSCOPY Serve a DISTINGUERE SISTEMI DI SPIN IN MOLECOLE COMPLESSE
3 EFFETTI DEGLI IMPULSI DUL VETTORE MAGNETIZZAZIONE
4 Effetto su Mz Ruota sul piano yz Ruota sul piano xz
5 Effetto su My, Mx Nessun effetto!
6 Effetto su My, Mx 90 x A in una posizione qualunque B in una posizione qualunque A e B 90 y
7 Effetto su My, Mx
8 SPIN ECHO 90 x t 180 x t (echo) VEDI DETERMINAZIONE DEL T2
9 EFFETTO DELLA SEQUENZA SPIN ECHO SU UN UNICA MAGNETIZZAZIONE Impulso di 180 lungo y n H = 100Hz Dopo FT
10 EFFETTO DELLA SEQUENZA SPIN ECHO SU UN UNICA MAGNETIZZAZIONE Impulso di 180 lungo x Cambia solo la fase Dopo FT
11 SPIN ECHO EFFETTO DELLA SEQUENZA SPIN ECHO SU PIU MAGNETIZZAZIONI Rifocalizza i vettori magnetizzazione che hanno perso la loro coerenza di fase o per effetto di disomogeneità di campo (vedi determinazione di T2) o per effetto di diverso chemical shift o anche per effetto dell accoppiamento: J-modulated
12 EFFETTO DELLO SPIN ECHO SU UN SISTEMA IN ACCOPPIAMENTO SCALARE ES: ACCOPPIAMENTO 13 C 1 H SISTEMA AX CON A = 1 H, X = 13 C ES 13 CHCl 3 Nucleo in osservazione = 13 C 1 J CH = 209 Hz, doppietto Ch.sh. 13 C = 77.7 ppm Due frequenze di Larmor n( 13 CHaCl 3 ) = n C - 1/2J CH n( 13 CH b Cl 3 ) = n C + 1/2J CH Siccome J CH > 0 allora n( 13 CH b Cl 3 ) > n( 13 CH a Cl 3 )
13 EFFETTO DELLO SPIN ECHO SU UN SISTEMA IN ACCOPPIAMENTO SCALARE 2 magnetizzazioni per i nuclei 13 C - M C Ha e M C Hb Effetto dell esperimento spin echo: L impulso a 90 x porta entrambe le magnetizzazioni sul piano xy, lungo y M C Ha ruota più lentamente di M C Hb La loro differenza di frequenza è esattamente 1 J CH Dopo un tempo t la fase q fra i due vettori è data da : q = 2p 1 J CH t Impulso 180 x Dn = J
14 EFFETTO DELL IMPULSO A 180 X
15 L ESPERIMENTO J MODULATED SPIN ECHO BBD q = 2p 1 J CH t Si ha anche il disaccoppiamento Broad band dopo l impulso a 180 C
16 ACCOPPIAMENTO 13 C 1 H t t
17 RIFOCALIZZAZIONE DEI CHEMICAL SHIFT NELL ESPERIMENTO J-MODULATED SPIN ECO ESEMPIO: 3 DIVERSI GRUPPI di CH (I, II E III) CON FREQUENZE DI LARMOR E J DIVERSE n 1 < n 2 < n 1 e J1 < J2 <J3 PERCHE E NECESSARIO L IMPULSO A 180
18 RIFOCALIZZAZIONE DEI CHEMICAL SHIFT NELL ESPERIMENTO J-MODULATED SPIN ECO
19 RIFOCALIZZAZIONE DEI CHEMICAL SHIFT NELL ESPERIMENTO J-MODULATED SPIN ECO Esperimento completo
20 Evoluzione con t della magnetizzazione per C, CH, CH2 e CH3
21 Evoluzione con t della magnetizzazione per C, CH, CH2 e CH3 1/J
22 APT ATTACHED PROTON TEST Evoluzione della magnetizzazione per C, CH, CH2 e CH3 per il caso t = 1/J Vedi 2 pagine precedenti
23 APT ATTACHED PROTON TEST SPECTRUM EDITING
24 TRASFERIMENTO DI POLARIZZAZIONE
25 SPT SELECTIVE POLARIZATION TRANSFER Problema generale in NMR: bassa sensibilità per alcuni nuclei ( 13 C, 15 N) Piccolo valore di rapporto giromagnetico Piccola differenza di popolazione fra stati di spin a e b Scarsa abbondanza naturale SPT esperimento che a lo scopo di aumentare la intensità di segnale di nuclei insensibili accoppiati con nuclei sensibili attraverso un trasferimento di polarizzazione 13 C - 1 H IN 13 CHCl 3 g 1H = 4 g 13C Spettro 13 C: doppietto, J = 209 Hz d = 77.7 ppm Spettro 1 H: satelliti del 13 C intorno al segnale principale
26 SPI SELECTIVE POPULATION INVERSION X1 bb -DH - DC 13 C - 1 H -DH+DC ba A1 A = 1 H X = 13 C A2 g 1H = 4 g 13C n H > n 13 c - aa X2 ab +DH+ DC +DH - DC SCHEMA DI LIVELLI ENERGETICI PER UN SISTEMA AX ( 13 C - 1 H ) ACCOPPIATO E DIFFERENZE DI POPOLAZIONE
27 -DH+DC -DH - DC +DH - DC Spettro della parte X del sistema AX +DH+ DC +DH+ DC -DH - DC +DH - DC -DH + DC X1 aumenta la sua intensità 5 volte X2 aumenta la sua Intensità 3 volte (negativo) -DH -+DC +DH-DC +DH+ DC -DH - DC X2 aumenta la sua intensità 5 volte X1 aumenta la sua Intensità 3 volte (negativo)
28 INEPT INSENSITIVE NUCLEI ENHACED BY POLARIZATION TRANSFER
29 INEPT 1 H a b c d,e f g 13 C g h Guardo M H a b c d e M Ca H M Cb H 90 x M Ca H M Ca H M H Cb f M H Cb M H Cb g M H Ca M H Cb M H Ca g h M H Ca Guardo M C M H Cb Inverto la popolazione di M H Ca
30 INEPT Trasferimento di polarizzazione da H a C M C Hb M H Cb Si è invertita anche la M C Hb perché N4>N3 M H Ca M C Ha M C Ultimo impulso a 90 C serve a creare magnetizzazione osservabile su x,y
31 INEPT Enhacement: come in SPI ma con una sequenza di impulsi non selettivi CH
32 INEPT GATED DEC BBD
33 REFOCUSSED INEPT Svantaggio dell INEPT: non si può disaccoppiare, i segnali di segno opposto collasserebbero in un segnale nullo D = 1/4J
34 REFOCUSSED INEPT M C D = 1/4J EFFETTO SU M C 180 X (C) EFFETTO SU M C 180 X (H)
35 REFOCUSSED INEPT Il delay: Per gruppi CH: ¼ J(C,H) per gruppi CH2 : 1/8 J(C,H) per gruppi CH3 : circa lo stesso ma non si ha mai esatta rifocalizzazione Un valore in pratica: 3/8 J(C,H) CH, CH3 positivi, CH2 negativi
36 REFOCUSSED con BBD REFOCUSSED senza BBD INEPT
37 DEPT DISTORTIONLESS ENHACEMENT BY POLARIZATION TRANSFER Precedenti esperimenti in trasferimento di polarizzazione: J-modulated spin echo (APT) : non differenzia C(q) da CH2, e CH da CH3 INEPT: sovrapposizione di segnali INEPT refocussed: non differenzia CH da CH3 DEPT supera queste limitazioni, dando multipletti non distorti (versione accoppiata) e completo editing nella versione disaccoppiata (più usata)
38 DEPT Sequenza Rifocalizzazione delle disomogeneità di campo C e H disaccoppiati quando sono tutti due sul piano x, y Trasferimento di polarizzazione C e H di nuovo accoppiati
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40 EDITING
41 CH subspettro: DEPT(90) CH2 subspettro (DEPT(45) DEPT (135) CH3 subspettro DEPT(45)-DEPT(135) DEPT(90) EDITING CH3 CH2 CH BBD
42 GATED DEPT(135) SPETTRO CH CH3 DEPT(90) SPETTRO CH
43 EDITING
44 INADEQUATE 1D Incredible Natural Abundance DoublE QUantum Transfer Experiment Abbondanza naturale 13 C 1.1% (10-2 ) Accoppiamento 13 C 13 C probabilità 10-4 si vede come picchi satelliti ai lati di 12C-13C con intensità 0.5% per ciascun picco Accoppiamento 13 C - 13 C - 13 C 100 volte ancora minore impossibile da vedere 13 C - 13 C 1 J = Hz 13 C - C - 13 C 2 J e 3 J molto minori 13 C -C-C- 13 C
45 INADEQUATE 1D Accoppiamento 13 C con 12 C 2 J e 3 J cadono sotto il picco intenso dovuto a C13-C12, Non si vedono
46 INADEQUATE 1D Incredible Natural Abundance DoublE Quantum Transfer Experiment INADEQUATE è una sequenza che sopprime il picco centrale 90 x t 180 y t 90 x D - 90 x - FID La sequenza: 90 x 2t - 90 x (Il 180 y serve per rifocalizzare le inomogeneità) induce coerenza a doppio quanto, cioè una transizione a doppio quanto, non rappresentabile con la rappresentazione vettoriale e che non induce segnale in quanto proibita. Essa è convertita in transizioni a singolo quanto dall ultimo impulso, rendendole osservabili.
47 INADEQUATE 1D
48 INADEQUATE 1D
49 INADEQUATE 1D Vantaggi: Informazioni sulla connettività identificando i legami C-C attraverso le J(C,C) Svantaggi: tempi molto lunghi e nessun intensificazione di segnale (no trasferimento di popolazione INADEQUATE 2D
50 TOCSY 1D (TOTAL CORRELATION SPECTROSCOPY) [HOHAHA (HOMONUCLEAR HARTMAN HAHN)] Utile nell analisi di sistemi complessi con segnali sovrapposti, formati da sistemi di spin separati (Polisaccaridi, proteine, etc ) Divide uno spettro in sottospettri in cui sono presenti tutti i nuclei appartenenti allo stesso sistema di spin. Sia TOCSY-1D che 2D
51 Impulso soft TOCSY 1D H 4 ' H O H O 6 ' O H H 2 ' O 5 ' H O H 3 ' H 1 ' H 3 C O O H 4 H 3 H 5 6 O H O O H H 2 O C H 3 H 1 Impulso soft Irraggiamento di H1 Irraggiamento di H1 H 1 H 1 Spettro 1D
52 Impulso soft t m t m = mixing time TOCSY 1D Impulso soft 90 x Impulso soft: bassa intensità e tempo lungo q = gb 1 t p = 90
53 Spin lock Prima di SL: n 0 = gb 0 Dopo SL: n SL = B SL B SL <<B 0 B SL è il campo che serve per far risuonare il nostro spin
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55 TOCSY 1D
56 TOCSY 1D
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