CINETICA CHIMICA. ChimicaGenerale_lezione21 1

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1 CINETICA CHIMICA La cinetica chimica è lo studio della velocità delle reazioni chimiche, cioè della variazione delle concentrazione dei reagenti (o dei prodotti) in funzione del tempo. ChimicaGenerale_lezione21 1

2 Le reazioni chimiche possono essere estremamente veloci, come, ad esempio, una reazione di combustione o di neutralizzazione, come pure estremamente lente, come l ossidazione del perossido di idrogeno (la comune acqua ossigenata) o le reazioni di ossidazione responsabili dell invecchiamento cutaneo. ChimicaGenerale_lezione21 2

3 In generale, i fattori che influenzano la velocità di reazione sono gli stessi per tutti i tipi di reazione e possono essere controllati per massimizzare la resa di una reazione o per rallentare una reazione indesiderata. ChimicaGenerale_lezione21 3

4 Velocità di reazione è la velocità con cui i reagenti scompaiono, o in cui i prodotti si formano ChimicaGenerale_lezione21 4

5 In altre parole, è la variazione della concentrazione per unità di tempo. Questo perché la concentrazione è una proprietà intensiva, e quindi in questo modo la velocità di reazione non dipende dalla quantità di sostanza che consideriamo. ChimicaGenerale_lezione21 5

6 Per determinare la velocità di una reazione occorre dunque misurare due grandezze: la variazione della concentrazione ed il tempo in cui essa avviene. Consideriamo come esempio la reazione di decomposizione di N 2 O 2N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) ChimicaGenerale_lezione21 6

7 2N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) Si può dimostrare sperimentalmente che la velocità di questa reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione di N 2 O 5 : velocità di reazione = k [N 2 O 5 ] Questa che abbiamo scritto è la legge cinetica della reazione, e la costante k è detta costante cinetica della reazione. ChimicaGenerale_lezione21 7

8 Legge Cinetica La variazione della concentrazione rispetto al tempo non dà origine ad una retta poiché la velocità di reazione cambia durante il corso della reazione. La [N 2 O 5 ] diminuisce rapidamente all inizio della reazione e sempre più lentamente al progredire della reazione. ChimicaGenerale_lezione21 8

9 Un legge cinetica come quella vista: velocità di reazione = k [N 2 O 5 ] è detta cinetica del primo ordine, e la reazione vista è detta reazione di primo ordine, poiché la velocità dipende dalla prima potenza della concentrazione di N 2 O 5. ChimicaGenerale_lezione21 9

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11 Cinetica del secondo ordine Per la reazione: 2 NO 2 (g) 2 NO (g) + O 2 (g) la legge cinetica è: velocità di reazione = k [NO 2 ] 2 Questa reazione ha dunque una cinetica del secondo ordine poiché l'esponente è 2. ChimicaGenerale_lezione21 11

12 Non c'è modo di prevedere la legge cinetica di una reazione dalla sua stechiometria. La legge cinetica può solo essere determinata sperimentalmente. ChimicaGenerale_lezione21 12

13 Teoria delle collisioni Affinché avvenga una qualsiasi reazione chimica, è necessario che le molecole dei reagenti collidano le une con le altre. La teoria delle collisioni dice che devono essere soddisfatte tre condizioni ChimicaGenerale_lezione21 13

14 1. le molecole dei reagenti devono collidere tra loro 2. le molecole devono collidere con energia sufficiente da rompere i legami coinvolti nella reazione 3. le molecole devono collidere secondo una orientazione che può consentire il riarrangiamento degli atomi e la formazione dei prodotti. ChimicaGenerale_lezione21 14

15 URTO La reazione, quindi, avviene come conseguenza diretta di un urto. E necessario chiarire che il termine urto non indica un contatto fisico (distanza = 0) tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle molecole o atomi dei reagenti. ChimicaGenerale_lezione21 15

16 Il termine urto sta ad indicare che le particelle dei reagenti si avvicinano ad una distanza tale da provocare una interazione tra le nuvole di elettroni che si muovono attorno ai nuclei degli atomi dei reagenti. ChimicaGenerale_lezione21 16

17 Si devono verificare alcune condizioni perché tale urto sia da considerarsi efficace, cioè produttivo ai fini della formazione dei prodotti e non uno dei tantissimi urti che possono aversi tra le molecole. ChimicaGenerale_lezione21 17

18 Un urto efficace: 1) Deve avvenire con la corretta orientazione; 2) Deve avvenire tra particelle che hanno energia sufficiente a vincere tutte le possibili repulsioni. ChimicaGenerale_lezione21 18

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20 I cambiamenti della struttura dei legami nel passare dalla struttura molecolare dei reagenti a quella dei prodotti richiedono energia perché si modificano strutture energeticamente stabili Tutti questi contributi provocano la formazione di una barriera di energia che i reagenti devono superare per arrivare a formare i prodotti. ChimicaGenerale_lezione21 20

21 COMPLESSO ATTIVATO Si forma un composto intermedio che prende il nome di COMPLESSO ATTIVATO che è un composto instabile che ha una struttura intermedia tra quella dei reagenti e dei prodotti. ChimicaGenerale_lezione21 21

22 Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le molecole devono possedere un energia sufficiente per portarle alla formazione del complesso attivato, questa energia prende il nome di energia di attivazione. Se non possiedono questa energia la reazione retrocede verso i reagenti. Da qui la selezione in termini di energia degli urti efficaci. ChimicaGenerale_lezione21 22

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25 Grafico coordinata di reazione/energia di attivazione Rappresenta come varia l energia potenziale nel tempo brevissimo che porta dai reagenti ai prodotti. I punti della curva indicano le energie potenziali che il sistema deve assumere istante per istante affinché la reazione evolva dai reagenti ai prodotti. ChimicaGenerale_lezione21 25

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27 Energia di attivazione Tutte le reazioni chimiche posseggono una barriera di energia che deve essere superata affinché le molecole reagiscano. L energia minima per superare la barriera è detta energia di attivazione. ChimicaGenerale_lezione21 27

28 L energia di attivazione di una reazione è la minima energia cinetica totale che le molecole devono fornire alle loro collisioni perché abbia luogo una reazione chimica. ChimicaGenerale_lezione21 28

29 Fattori che influenzano la velocità di reazione Concentrazione dei reagenti Stato fisico Temperatura ChimicaGenerale_lezione21 29

30 Concentrazione dei reagenti: le molecole devono urtarsi per reagire, quindi maggiore è il numero delle molecole presenti, maggiore è la frequenza degli urti e quindi la velocità di reazione. ChimicaGenerale_lezione21 30

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32 Stato fisico: le molecole devono potersi mescolare per urtare. Quando i reagenti sono nella stessa fase, il contatto avviene più facilmente. Quando sono in fasi diversa, il contatto avviene SOLO all interfaccia tra le fasi. ChimicaGenerale_lezione21 32

33 Temperatura: le molecole devono urtarsi con energia sufficiente per reagire. All aumentare della temperatura, aumenta il numero di urti in un dato intervallo di tempo, ma aumenta anche l energia delle collisioni ChimicaGenerale_lezione21 33

34 Un aumento di temperatura porta ad un aumento della velocità delle molecole dei reagenti e, quindi, aumenta il numero di urti nell unità di tempo ChimicaGenerale_lezione21 34

35 Un aumento della temperatura determina un aumento dell energia cinetica media delle particelle dei reagenti. Perciò, una maggiore percentuale di urti sarà efficace, perché avverrà tra molecole che hanno energia cinetica sufficiente per uguagliare o superare l energia di attivazione. Di conseguenza le reazioni avvengono a velocità maggiore quando la temperatura aumenta. ChimicaGenerale_lezione21 35

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37 Equazione di Arrhenius La velocità di reazione dipende dall'energia e dalla frequenza delle collisioni tra le molecole reagenti, dalla temperatura e dalla probabilità che gli urti abbiano la giusta orientazione. L'equazione di Arrhenius contiene in sè tutte queste informazioni ChimicaGenerale_lezione21 37

38 * k è la costante di velocità * A è il fattore pre-esponenziale, costante per variazioni di temperatura non troppo elevate * Ea è l'energia di attivazione, anch'essa costante per variazioni di temperatura non troppo elevate * R è la costante dei gas * T è la temperatura espressa in kelvin. ChimicaGenerale_lezione21 38

39 Date 2 diverse T (T 1 <T 2 per esempio) avrò 2 diverse costanti (K 1 e K 2 ) e potrò scrivere ChimicaGenerale_lezione21 39

40 Misurando le costanti di velocità k a diverse temperature si può semplificare l'equazione e scrivere lnk=lna+(-e a /RT) Y = mx + b (eq retta) ChimicaGenerale_lezione21 40

41 In questa maniera, diagrammando ln(k) in funzione di 1/T, si ottiene un grafico lineare. La rappresentazione del ln(k) in funzione di 1/T può risultare utile nel caso in cui si voglia stabilire tra due reazioni competitive (1 e 2) quale di esse è favorita. ChimicaGenerale_lezione21 41

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43 Tracciando sul diagramma le due rette relative alle due reazioni, nei punti in cui la retta della reazione 1 sta sotto la retta 2, la prima reazione è favorita (in quanto l'energia di attivazione corrispondente alla prima reazione sarà minore dell'energia di attivazione associata alla seconda reazione), mentre, nei punti in cui la retta della reazione 1 sta sopra la retta 2, è la seconda reazione ad essere favorita ChimicaGenerale_lezione21 43

44 Se le due rette si intersecano, si avrà quindi un intervallo di temperature in cui è favorita la prima reazione e un intervallo di temperature in cui è favorita la seconda reazione. Se invece le rette non si intersecano, vuol dire che solo una reazione è favorita (quella con energia di attivazione minore, cioè corrispondente alla retta più bassa) per tutto il campo di temperature considerato nel diagramma ChimicaGenerale_lezione21 44

45 Variando la temperatura dell'ambiente di reazione è quindi possibile privilegiare una reazione chimica rispetto alla sua reazione competitiva, aumentandone quindi la selettività. Spesso comunque si preferisce aumentare la selettività aggiungendo un catalizzatore, soprattutto quando la variazione di temperatura necessaria a favorire la reazione è elevata ChimicaGenerale_lezione21 45

46 Meccanismo di reazione Il meccanismo di reazione è la sequenza di stadi di rottura e formazione di legami che ha luogo durante la conversione dei reagenti nei prodotti. ChimicaGenerale_lezione21 46

47 Descrivere un meccanismo di reazione significa descrivere in ordine cronologico la rottura e la formazione di legami chimici, con prodotti intermedi a breve vita che reagiranno ulteriormente formando i prodotti finali. Significa anche descrivere come si spostano gli elettroni di valenza di ogni singola molecola. In alcune reazioni la conversione dei reagenti nei prodotti avviene in un singolo stadio, per esempio la reazione biossido di azoto e monossido di carbonio. ChimicaGenerale_lezione21 47

48 Tuttavia, la maggior parte delle reazioni comporta una successione di stadi. Un esempio è la reazione tra bromo e monossido di azoto per dare il bromuro di nitrosile. ChimicaGenerale_lezione21 48

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50 Ciascuno dei due stadi è chiamato stadio elementare, definito come quella reazione che descrive un singolo evento molecolare, ad esempio la rottura o la formazione di un legame chimico. Ogni stadio ha una sua Energia di attivazione ed una sua costante di velocità k. ChimicaGenerale_lezione21 50

51 Gli stadi devono sommarsi per dare l equazione bilanciata corrispondente alla reazione complessiva. L insieme degli stadi costituisce il meccanismo di reazione. Gli stadi elementari sono classificati in base al numero di reagenti che sono coinvolti. ChimicaGenerale_lezione21 51

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53 Se in una reazione a più stadi, uno stadio è più lento degli altri, la velocità della reazione complessiva è condizionata dalla velocità di questo stadio. Spesso la velocità complessiva di una reazione è uguale a quella dello stadio più lento che viene chiamato stadio determinante la velocità di reazione. ChimicaGenerale_lezione21 53

54 Come aumentare la velocità di reazione Il catalizzatore è una sostanza capace di aumentare la velocità di una reazione chimica, pur ritrovandosi inalterato al termine della reazione stessa. ChimicaGenerale_lezione21 54

55 I catalizzatori Il catalizzatore funziona fornendo un percorso alternativo per passare dai reagenti ai prodotti, caratterizzato da una minore energia di attivazione: in questo modo è molto più probabile che un urto abbia energia sufficiente a provocare la reazione, e la velocità di reazione sale. ChimicaGenerale_lezione21 55

56 Catalizzatori omogenei ed eterogenei I catalizzatori possono essere omogenei, se sono nella stessa fase dei reagenti, o eterogenei. Molti metalli sono utilizzati come catalizzatori eterogenei. L'efficacia di un catalizzatore eterogeneo dipende dalla superficie con i quale è a contatto con i reagenti. ChimicaGenerale_lezione21 56

57 I catalizzatori influenzano nella stessa misura la velocità della reazione diretta e di quella inversa, per cui i catalizzatori non influenzano la posizione dell'equilibrio. ChimicaGenerale_lezione21 57

58 Catalizzatori omogenei l catalizzatore in fase omogenea generalmente influenza la velocità di reazione modificando il meccanismo di reazione, cioè fornisce un percorso di reazione alternativo con una energia di attivazione più bassa. ChimicaGenerale_lezione21 58

59 Esempio: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 usando il Br 2 come catalizzatore la reazione procede in due stadi. ChimicaGenerale_lezione21 59

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62 Catalizzatori in fase eterogenea Una caratteristica della catalisi eterogenea è che i reagenti si adsorbono sulla superficie del catalizzatore. In questo modo i legami dei reagenti si allentano e, perciò, tendono a rompersi più facilmente. Successivamente, a seguito di un processo di diffusione, i reagenti attivati reagiscono più facilmente tra di loro, provocando un aumento della velocità di reazione. ChimicaGenerale_lezione21 62

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64 La catalisi eterogenea svolge un ruolo molto importante nella lotta all inquinamento atmosferico. Le marmitte catalitiche sono un esempio di catalizzatori eterogenei. I gas di scarico contengono CO, NO ed NO 2 ed idrocarburi incombusti che passando sulla superficie della marmitta impregnata di catalizzatore vengono convertiti in CO 2, acqua e N 2. ChimicaGenerale_lezione21 64

65 DIAGRAMMI DI FASE Un diagramma di fase (o diagramma di stato) è un particolare diagramma cartesiano riferito ad una sostanza pura o ad una miscela, che rappresenta lo stato del sistema termodinamico in esame al variare di due o più coordinate termodinamiche (temperatura, pressione, volume, composizione). ChimicaGenerale_lezione21 65

66 Indicando con T la temperatura, p la pressione, V il volume e x la composizione espressa in frazione molare, possono essere tracciati i seguenti diagrammi di fase: * diagramma p-t: diagramma di stato di una sostanza pura * diagramma T-x e p-x: diagramma di stato binario (miscela binaria) * diagramma p-v-t: diagramma di stato in 3 dimensioni. * diagramma di stato ternario (miscela ternaria) ChimicaGenerale_lezione21 66

67 H 2 O ChimicaGenerale_lezione21 67

68 H 2 O Il punto triplo dell'acqua corrisponde al valore di pressione di 4,58 mmhg e dalla temperatura di 0,01 C. A pressioni inferiori a 2000 atm la retta che contraddistingue l'equilibrio solido-liquido segue un andamento con pendenza negativa. Inoltre occorre considerare che oltre il punto critico, che per l'acqua vale 374 C e 218 atm, si ha la scomparsa dell'equilibrio liquido-vapore. ChimicaGenerale_lezione21 68

69 CO 2 In fase solida, a temperature superiori a -78 C e a pressione ambiente, non liquefa, ma sublima. Il biossido di carbonio solido è noto anche come ghiaccio secco. Il biossido di carbonio può essere però liquefatto sottoponendolo ad alte pressioni a temperatura inferiore ai 31 C. ChimicaGenerale_lezione21 69