Emilia Aimo - Francesca Zanon ARPAV Dipartimento. Provinciale di Venezia

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1 Emilia Aimo - Francesca Zanon ARPAV Dipartimento Regionale Laboratori Laboratorio Provinciale di Venezia

2 Parametri chimici del D.Lgs. n. 31/01 Parametri indicatori: ph, conducibilità, colore, odore, sapore, ammonio, cloruri, solfato, sodio, TOC o ossidabilità Kubel, torbidità, durezza, residuo secco a 180 C, disinfettante residuo, alluminio, ferro e manganese Parametri tossici: acrilammide, benzene, benzo (a) pirene, bromati, cloriti, cianuri, 1,2 dicloroetano, epicloridrina, fluoruro, nitrati, nitriti, antiparassitari, IPA, tetracloroetilene+tricloroetilene, trialometani totali, cloruro di vinile, antimonio, arsenico, boro,cadmio, cromo, rame, vanadio, piombo, mercurio, selenio, nichel 2

3 Parametri introdotti dal D.Lgs. n. 31/01: Acrilammide 1,2 dicloroetano Epicloridrina Benzene Boro Bromati Cloriti Tricloroetilene+ tetracloroetilene Cloruro di vinile monomero Benzo-(a)-pirene TOC Trialometani 3

4 Parametri aboliti dal D.Lgs. n. 31/01: Magnesio Azoto Kjeldahll Idrogeno solforato Idrocarburi disciolti o emulsionati Fenoli Tensioattivi anionici Zinco Fosfati Argento 4

5 Parametri con concentrazione limite modificata Riduzione: Antimonio da 10 a 5 ug/l Arsenico da 50 a 10 ug/l Piombo da 50 a 10 ug/l Nichel da 50 a 20 ug/l IPA da 0.2 a 0.1 ug/l 5

6 Parametri con concentrazione limite modificata Aumento: ph da a Torbidità da 10 mg/l a accettabile Odore da tasso dil. 3 a 25 C ad accettabile Sapore da tasso dil. 3 a 25 C ad accettabile Fluoruro da intervallo 0.7-1,5 mg/l a 1,5 mg/l 6

7 Contaminanti con problematiche analitiche nuove Cloriti si trovano nelle acque trattate con biossido di cloro. Provoca anemia nei neonati e nei bambini. Bromati si evidenzia la presenza soprattutto nelle acque trattate con ozono. Epicloridrina è un residuo di trattamento dell acqua con poliammine. A dosi tossiche provoca irritazione alle mucose e neurotossicità. Aumenta il rischio di cancro. Acrilammide è un monomero che si potrebbe trovare nell acqua a seguito del trattamento con poliacrilammidi usate come flocculanti. Ha effetti sul sistema nervoso, sul sistema emopoietico e aumenta il rischio di cancro. Cloruro di vinile il monomero si usa nella sintesi del polivinilcloruro. Nelle acque potrebbe derivare dal rilascio dalle tubature in PVC. 7

8 Definizioni del D. Lgs. 31/01 Esattezza differenza tra il valore medio di un grande numero di misurazioni ripetute ed il valore vero Precisione misura la dispersione dei risultati intorno alla media. Generalmente è espressa come deviazione standard all interno di un gruppo omogeneo di campioni Limite di Rivelabilità pari a: tre volte la deviazione standard relativa all interno di un lotto di campione naturale contenente una bassa concentrazione del parametro; oppure cinque volte la deviazione standard relativa all interno di un lotto di un bianco 8

9 Parametri Limite di legge Esattezza Precisione Limite di rilevabilità Ammonio mg/l 0, Cloruro mg/l Conducibilità µscm Cianuri µg/l fluoruro mg/l 1,50 0,15 0,15 0,15 nitrati mg/l nitriti mg/l 0,1 0,01 0,01 0,01 ossidabilità mg/l O 2 5 0,5 0,5 0,5 sodio mg/l solfati mg/l Bromati µg/l 10; 25 fino al (2,5) 1 (2,5) 1 (2,5) Alluminio µg/l Antimonio µg/l 5 1,25 1,25 1,25 Arsenico µg/l Boro mg/l 1 0,1 0,1 0,1 Cadmio µg/l 5 0,5 0,5 0,5 Cromo µg/l Ferro µg/l Manganese µg/l Mercurio µg/l 1 0,2 0,1 0,2 Nichel µg/l Rame mg/l 1 0,1 0,1 0,1 Piombo µg/l Selenio µg/l Benzo(a)pirene µg/l 0,010 0,0025 0,0025 0,0025 Benzene µg/l 1,0 0,25 0,25 0,25 1,2 dicloroetano µg/l 3,0 0,75 0,75 0,75 Antiparassitari µg/l 0,10 0,025 0,025 0,025 IPA µg/l 0,10 0,025 0,025 0,025 Tetracloroetileneµg/L 5 1,25 1,25 1,25 Tricloroetilene µg/l 5 1,25 1,25 1,25 Trialometani µg/l

10 Routine colore, torbidità, odore,sapore, cloro res. lib., ph, conduttività, ammonio, nitrito, cloruro, nitrato, solfato, batteri coliformi a 37 C E. coli, enterococchi Metalli (su richiesta) Erbicidi Composti Organo Alogenati Al, As, B, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, V, Fe, Hg Routine asteriscati Antiparassitari totali IPA Residuo secco a 180 C, durezza tot. Kubel, Na, CN, F, TOC Clostridium perfringens, alghe,nematodi a vita libera, salmonella, pseudomonas aerug.; conteggio col. 22 C e 36 C, funghi, staph. pat., verifica 10

11 Metodiche considerate Determinazione ph Determinazione del cloro Determinazione dello ione ammonio in flusso continuo Determinazione dei nitriti in flusso continuo Determinazione del TOC Cloriti e Bromati mediante Cromatografia Ionica Metalli Composti Organici Alogenati Volatili Determinazione dei residui di prodotti fitosanitari Determinazione di Idrocarburi Policiclici Aromatici 11

12 1. ph Il ph di una soluzione è definito: ph= - log 10 a H+ dove H+ indica l attività degli ioni idrogeno Il ph viene determinato per via potenziometrica utilizzando come sensore un elettrodo a vetro combinato con opportuno elettrodo di riferimento. Le misure in campo con phmetro portatile possono essere inficiate da errori se non si esegue la taratura periodica della strumentazione Metodo di riferimento: Rapporti ISTISAN 1997/8 pag

13 2. CLORO e derivati Cl 2 + H 2 O = HClO + H + Cl - L acido ipocloroso HClO si dissocia parzialmente in: HClO = H + + ClO - La relativa distribuzione delle tre specie ossidanti Cl 2, HClO e ClO - dipende dalla temperatura e dal ph della soluzione. In un ph intermedio si ha prevalentemente HClO che si ritiene sia capace di penetrare nelle cellule viventi distruggendovi gli enzimi necessari al metabolismo cellulare. Metodo di riferimento: APAT IRSA CNR

14 3. Determinazione dell'ammoniaca in Flusso continuo Il metodo impiegato comporta la formazione del blu di indofenolo che viene dosato nella cella del sistema a flusso continuo. Lo ione ammonio in ambiente alcalino (ph = 10.5) reagisce con ipoclorito. La monoclorammina che ne deriva si combina, in presenza di nitroprussiato e ferricianuro, con il fenolo per dare l indofenolo. L assorbanza del composto colorato viene misurata a 630 nm Metodo di riferimento: APHA Standard Methods for the examination of water and wastwater ed. 21th NH3 G 14

15 Intervallo di applicazione range compreso tra 0.02 e 0.1 mg/l di NH 4 Il metodo è lineare L.O.L. =0.1 mg/l 15

16 4. Determinazione dei nitriti in flusso continuo Il metodo di analisi consente la determinazione dell'azoto nitroso nelle acque naturali dolci, nelle acque potabili e nelle acque salate La determinazione dei nitriti in Flusso Continuo si basa sul principio del metodo spettrofotometrico, che porta alla formazione di un azo-composto di colore rosso-porpora. La reazione avviene a ph acido per reazione fra l acido solfanilico, diazotato ad opera dell acido nitroso, e l α- naftilammina l assorbanza del composto colorato viene misurata a 550 nm Metodo di riferimento: UNI EN ISO 13395:

17 Intervallo di applicazione Per le acque potabili e salate il range è compreso tra 0.01 mg/l e 0.10 mg/l di NO 2 il metodo è lineare LOL = 0.10 mg/l 17

18 5. Determinazione del TOC Il TOC viene determinato per differenza tra CARBONIO TOTALE (TC) - CARBONIO INORGANICO (IC) La misura delle diverse forme di carbonio è relizzata mediante l analisi all Infrarosso della CO 2 derivata Strumentazione: Total Organic Carbon Analyzer Modello TOC 5000 SHIMADZU Metodo di riferimento: APHA Standard Methods for the examination of water and wastwater ed. 21th B 18

19 PROCEDIMENTO 1. Analisi TOC consiste: ossidazione pirolitica a 680 C in presenza di catalizzatore 2. da carbonati e bicarbonati (IC), si libera la CO 2 mediante acidificazione. 3. Per campioni con basse concentrazioni di TOC e elevate quantità di IC, l analisi viene condotta su un campione preventivamente acidificato e strippato della CO 2 che ne deriva 19

20 Disinfezione e i sottoprodotti indesiderati Cl 2 ClO 2 O 3 e altri ox Trialometani Cloriti Bromati 20

21 6. CLORITI e BROMATI Il biossido di cloro è un forte ossidante che si riduce velocemente a Clorito e cloruro. I cloriti sono anch essi ossidanti e si formano secondo la reazione: - ClO 2 + e - ClO 2 - I BROMATI si rilevano quando acque grezze con una significativa presenza di bromuri vengono trattate con forti ossidanti Limiti di legge: Cloriti: 700 µg/l Bromati: 25 µg/l; 10 µg/l dal 25 dic LOD Bromati: 2.5 µg/l; 1 µg/l dal 25 dic Metodo di riferimento: EPA metodo rev. 1.0 (1997) 21

22 CLORITI e BROMATI Condizioni cromatografiche per l analisi Cromatografo Metrohm MIC 2 ADVANCED Pompa ad alta P con doppio pistone Rivelatore a conducibilità Autocampionatore 838 Advanced Colonne Metrosep A SUPP-5 (4x250 mm); precolonna A SUPP-1 Soluzione eluente 3.2 mm di Na 2 CO 3 anidro e 1mM di NaHCO 3 rapporto 1:1 Flusso 0.7 ml/min Loop di iniezione da 100 µl Rigeneratore di cartucce costituito da 2 soluzioni (flusso 0.5 ml/min): acido solforico 50mM e acqua milli-q. 22

23 CLORITI TARATURA SU 9 LIVELLI DI CONCENTRAZIONE 23

24 BROMATI TARATURA SU 9 LIVELLI DI CONCENTRAZIONE 24

25 ST 1 Cromatogramma cloriti e bromati 25

26 CLORITI: PARAMETRI STATISTICI INCERTEZZA: 9.1% Incertezza calcolata sul punto più basso della curva (0.2 mg/l) RIPETIBILITA : 4.6% espresso come CV% 26

27 RISULTATI CLORITI negli acquedotti da noi monitorati 100% 90% 80% 70% 60% % % 30% 20% 10% 0% ACQUEDO ACQUEDO ACQUEDO ACQUEDO ACQUEDO ACQUEDO BASSO BASSO PIAASPIV VENE DEL MIRES ASP BASSO LIVE TAGLIAMEN ACQUEDO SILE PIAV ACQUEDO CONSORZ DELTA PO superiori ENEL FONTANECENTRALE PORTO TO inferior

28 7. METALLI Al, As, B, Cd, Cr, Cu, Fe*, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, e V previsti nei controlli di VERIFICA Tutti i metalli vengono determinati con la tecnica dell ICP-MS esclusione del Fe* Metodo dell ICP-MS Il contenuto totale dei succitati metalli nei campioni di acqua è determinato mediante Spettrometria di massa con plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS). Il campione, eventualmente diluito, viene aspirato mediante una pompa peristaltica, nebulizzato e ionizzato mediante il plasma (la maggior parte degli elementi viene ionizzata per il 90%). La corrente ionica che si forma viene filtrata da un quadrupolo che seleziona le masse da analizzare, e misurata dal rivelatore. Il segnale dell'analita (conteggi/secondo) è confrontato con quello di uno standard interno scelto in base al potenziale di ionizzazione ed alla massa degli analiti. L'utilizzo dello standard interno è necessario per compensare fenomeni di deriva dello strumento e di soppressione del segnale dovuti alla matrice. Per le acque viene utilizzato come standard interno il Rh. * Il Ferro viene determinato con la tecnica dell Assorbimento Atomico in Fiamma (FAAS) perchè, alle concentrazioni richieste, la determinazione con la tecnica dell ICPMS subisce l interferenza dello ione ArO + 28

29 analita Limite D.Lgs.31 µg/l LOD D.Lgs.31 µg/l LOD ARPAV µg/l LOQ ARPAV µg/l Al As B Cd Cr Cu Hg Mn Ni Pb Sb Se V

30 8. COMPOSTI ORGANICI ALOGENATI VOLATILI Il metodo di analisi consente la determinazione dei composti organo-alogenati volatili (VOX) presenti in campioni di acque potabili, sotterranee, superficiali e di altri campioni liquidi Metodo di riferimento: METODO ISTISAN 2000/14 pt 1 pg 15 Analiti considerati: - trialometani: cloroformio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromoformio(derivantidaitrattamentididisinfezione) - organo-alogenati di sintesi: tetracloruro di carbonio, 1,1,1- tricloroetano, tricloroetilene, tetracloroetilene Principio del METODO separazione gascromatografica contenente i composti organoalogenati volatili, ottenuta mediante preconcentrazione per campionamento dello spazio di testa statico I diversi componenti della miscela, separati da una colonna gascromatografica contenente una fase stazionaria mediamente polare vengono determinati da un rivelatore selettivo (ECD) 30

31 Parametri di validazione VOX VOX (ug/l) LOD LOQ LOL Intervallo di applicazione Cloroformio ,1,1-tricloroetano Tetracloruro di carbonio Tricloroetilene Diclorobromometa no Tetracloroetilene Dibromoclorometa no Bromoformio

32 Benzene 1,2-dicloroetano Cloruro di vinile determinazione composti volatili aromatici ed alogenati presenti in campioni di acque potabili, sotterranee e superficiali Metodo di riferimento: Notiziario IRSA n 1 (2005) ed. online Descrizione del metodo: preconcentrazione per campionamento dello spazio di testa dinamico (tecnica Purge&Trap), successiva separazione dei componenti della miscela attraverso una colonna gascromatografica (GC) contenente una fase stazionaria mediamente polare e determinazione con spettrometria di massa (singolo quadrupolo). Analiti considerati: BENZENE, TOLUENE, o-xilene, m- XILENE, 1,2-DICLOROETANO, CLORURO DI VINILE MONOMERO 32

33 Benzene 1,2-dicloroetano Cloruro di vinile Analita LOD LOQ Intervallo di applicazione Benzene Toluene o-xilene m-xilene ,2- dicloroetano Cloruro di vinile

34 Esempio benzene: intervallo di linearità Conc. (ug/l) Area misurata LOD: 0.15 ug/l LOQ: 0.5 ug/l Limite D.Lgs.31/01: 1.0 ug/l LOD (25%):0.25 ug/l y = x R 2 =

35 Esempio cloruro di vinile: intervallo di linearità Conc. (ug/l) Area misurata y = 86452x R 2 = LOD: 0.25 ug/l LOQ: 0.5 ug/l Limite D.Lgs.31/01: 0.5 ug/l LOD: - ug/l 35

36 9. Determinazione dei residui di prodotti fitosanitari Il metodo di analisi consente la determinazione contemporanea dei residui di prodotti fitosanitari nei campioni di acqua potabile, superficiale e di falda. In particolare può essere applicato al dosaggio dei residui di erbicidi, pesticidi clorurati, pesticidi fosforati e dei loro metaboliti. Il metodo è applicabile ad un elevato numero di sostanze attive e in un ampio intervallo di concentrazione e si basa sulla determinazione mediante Gascromatografia abbinata a: Spettrometria di Massa (erbicidi), all ECD (clorurati) e all NPD (fosforati) previa estrazione con cloruro di metilene e successiva concentrazione. 36

37 Determinazione dei residui di prodotti fitosanitari Metodo di riferimento: Rapporto ISTISAN 2000/14 pt 1 ERBICIDI (rivelatore MS quadrupolo): molinate, trifluralin, desetilatrazina, simazina, desetilterbutilazina, atrazina, terbutilazina, propanil, alachlor, ametrina, prometrina, terbutrina, metolachlor, chlorpirifos, pendimetalin PESTICIDI CLORURATI (rivelatore ECD): alfa-hch, beta-hch, gamma-hch (lindano), delta-hch, eptacloro, aldrin, alfa-endosulfan, dieldrin, o,p-dde, p-pdde, o,p-ddd, p- pddd, o,p-ddt, p-pddt, endrin, beta-endosulfan, endosulfan solfato, clordani PESTICIDI FOSFORATI (rivelatore NPD): diclorvos, mevinfos, metacrifos, eptenofos, etoprofos, timet, dimetoate, diazinon, fonofos, etrimfos, fosfamidone, chlorpirifos- Me, paration-me, pirimifos-me, fenitrotion, malation, chlorpirifos, paration, pirimifos, isofenfos, metidation, etion, fosalone, azinfos-me, azinfos, demeton LOQ: 0.01 ug/l per tutti i fitofarmaci 37

38 Procedimento fitosanitari 500 ml campione due aliquote da 100 ml di cloruro di metilene Fase organica Le fasi organiche vengono riunite e filtrate su Na 2 SO 4 anidro Si concentra con evaporatore rotante termostatato a non più di 40 C e a pressione controllata ultimando l evaporazione in corrente d azoto. Il residuo viene ripreso con 2 ml di n-esano. Di questo: -0.2 ml sono pronti per l analisi di pesticidi clorurati (ECD) e fosforati (NPD) -1 ml viene nuovamente portato a secco e ripreso con 200 ul + std. interno per l analisi degli erbicidi (MS-SIM) -0.8 ml vengono conservati per l analisi degli IPA 38

39 10. Determinazione di Idrocarburi Policiclici Aromatici Il metodo di analisi consente la determinazione di Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) presenti in campioni di acque potabili, minerali, superficiali e sotterranee Il metodo consiste nella separazione dei composti mediante cromatografia liquida ad alta efficienza HPLC Alliance (pompe Waters 6295) con rivelatore spettrofluorimetrico (Waters 2475 Multi λ),, previa estrazione liquido-liquido con cloruro di metilene e successiva concentrazione. Metodo di riferimento: STANDARD METHODS 644B 20 Ed. A causa della fotosensibilità di questi composti bisogna evitare l esposizione diretta alla luce sia dei campioni che degli standard. L eventuale conservazione dell estratto deve essere fatta a 4 C e al buio 39

40 Procedimento IPA 500 ml campione due aliquote da 100 ml di cloruro di metilene Fase organica Le fasi organiche vengono riunite e filtrate su Na 2 SO 4 anidro Si concentra con evaporatore rotante termostatato a non più di 40 C e a pressione controllata ultimando l evaporazione in corrente d azoto. Il residuo viene ripreso con 2 ml di n-esano. Di questo: -0.8 ml sono portati a secco e ripresi con 200 ul di metanolo (500 ul per campioni sporchi da filtrare su filtro da 20 um) e portati all analisi HPLC -1.2 ml vengono conservati per l analisi dei fitofarmaci 40

41 Idrocarburi Policiclici Aromatici Condizioni strumentali HPLC: colonna Supelcosil LC-PAH 15 cm (specifica per IPA) Gradiente da 30%H 2 O-70%ACN al 100%ACN in 30 minuti, flusso 1 ml/min, loop inj. 20 ul COMPONENTI λecc-λem LOD LOQ (ug/l) (ug/l) ANTRACENE FLUORANTENE PIRENE BENZO(a)ANTRACENE CRISENE BENZO(b)FLUORANTENE * BENZO(k)FLUORANTENE * BENZO(a)PIRENE DIBENZO(a,h)ANTRACENE BENZO(g,h,i)PERILENE * INDENO(1,2,3-cd)PIRENE * Limiti previsti D.Lgs. 31/2001: 0.1 ug/l per * come somma e ug/l come singoli con un LOD di almeno ug/l 0.01 ug/l per benzo(a)pirene con un LOD di almeno ug/l 41

42 ACRILAMMIDE Il D. Lgs. 31 non impone l'adozione di una procedura analitica ma il calcolo della quantità massima ottenibile per migrazione totale dell'aa presente nel materiale polimerico AA(ug/L) = (a x b)/1000 a=concentrazione della AA nel flocculante poliacrilammidico in mg/kg b= dose di impiego di flocculante in acqua espressa in mg/l Il metodo segnalato da ISTISAN è EPA 8032 A

43 EPICLORIDRINA Molecola di partenza per la sintesi di polimeri utilizzati in rivestimento di materiali a contatto con l'acqua destinata al consumo umano Poliettroliti cationici per la chiariflocculazione delle acque reflue e superficiali In resine di scambio cationico 43

44 Procedimento Epicloridrina Preconcentrazione mediante estrazione in fase solida mediante materiale adsorbente Analisi GC-MS o GC-ECD 44

45 Problematiche analitiche Epicloridrina Infiammabilità della sostanza e possibilità di formare miscele esplosive con l'aria Il liquido deve essere custodito in un locale isolato fresco e aerato lontano da sostanze ossidanti, acidi, basi e alogenuri 45

46 I risultati dei nostri controlli superamenti Campioni SUPERAMENTI Ammoniaca 2 Nitriti 3 Alluminio 4 Durezza 2 Ferro 9 Sospesi 1 Torbidità ASP ASPIV VENEZIA BASSO LIVENZA BASSO PIAVE BASSO TAGLIAME NTO CONSORZI O DELTA DEL MIRESE DI PORTOGRU ARO SILE PIAVE ALTRI superamenti Campioni