Consideriamo un gas ideale in equilibrio termodinamico alla pressione p 1. , contenuto in un volume V

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1 LEGGI DEI GS Per gas si intende un fluido rivo di forma o volume rorio e facilmente comrimibile in modo da conseguire notevoli variazioni di ressione e densità. Le variabili termodinamiche iù aroriate er caratterizzare lo stato termodinamico e le eventuali trasformazioni di un gas racchiuso in un contenitore sono er iccoli volumi del contenitore la ressione il volume e la temeratura. Se il volume del contenitore cambia ad esemio erché una arete è mobile il gas uò anche scambiare lavoro con l ambiente esterno; inoltre se le areti del contenitore sono conduttrici uò anche aversi uno scambio di calore con l ambiente esterno. Quindi a seconda se le areti del contenitore sono fisse o mobili e sono adiabatiche o conduttrici il gas uò comiere trasformazioni in cui scambia lavoro calore o entrambi con l ambiente esterno. ali interazioni obbediscono al rimo rinciio della termodinamica. L equazione di stato che correla tra loro le variabili che descrivono lo stato termodinamico del gas risulta generalmente molto comlessa. uttavia nelle iotesi in cui la temeratura del gas non sia eccessivamente bassa (in modo che il gas non condensi nella sua fase liquida) o troo alta e che la ressione sia bassa l equazione di stato è molto semlice. Un gas con tali caratteristiche è detto gas ideale. Naturalmente un gas ideale non esiste in natura ma tale concetto risulta nondimeno utile oiché i gas reali si comortano a basse ressioni come un gas ideale. livello microscoico il gas ideale è caratterizzato da secifiche rorietà delle molecole costituenti e delle interazioni sia mutue che col contenitore.. Le leggi dei gas ideali onsideriamo un gas ideale in equilibrio termodinamico alla ressione contenuto in un volume alla temeratura. Suoniamo di variare il volume del reciiente da a mantenendo costante la temeratura; allora la ressione finale del gas soddisfa la relazione:. ale legge scoerta serimentalmente da R. oyle nel 66 afferma 3> > che se la temeratura di un gas viene mantenuta costante il volume del gas varia in roorzione inversa alla ressione. La legge di oyle uò 3 essere raresentata graficamente in un iano in cui sull asse delle ascisse è riortato il volume del gas e sull asse delle ordinate la sua ressione (iano di laeyron). In tale iano il luogo dei unti che raresentano gli stati di equilibrio di un gas ad una data temeratura è costituito da un ramo di ierbole equilatera. Siccome una trasformazione in cui la temeratura è mantenuta costante rende il nome di isoterma le ierboli che raresentano la legge di oyle nel iano di laeyron sono dette isoterme del gas ideale. onsideriamo un gas in equilibrio termico con una sorgente alla temeratura dove è esressa in contenuto in un reciiente di volume dotato di una arete mobile in modo da conseguire semre l equilibrio meccanico con l ambiente esterno ossia ressione interna uguale alla ressione esterna che assumiamo costante. Se in queste condizioni si fa variare la temeratura

2 - Le leggi dei gas consentendo al gas di raggiungere ogni volta l equilibrio termico si trova che il volume varia con la temeratura secondo la legge:. dove è il volume del gas er e il coefficiente ari a = costante d d detto coefficiente di dilatazione del gas è una quantità oco diendente dal tio di gas. Una trasformazione in cui la ressione è mantenuta costante è detta isobara ed è raresentata nel iano di laeyron da un segmento di retta arallelo all asse orizzontale. La relazione recedente rende il nome di legge isobara di olta - Gay Lussac. onsideriamo un gas racchiuso in un contenitore di volume rivo di areti mobili. Misurando la ressione all interno del gas quando questo è in equilibrio termico con diverse sorgenti di calore si trova che la ressione varia con la temeratura secondo la legge: dove è la ressione del gas er e il coefficiente ari a d d è una quantità oco diendente dal tio di gas. Una trasformazione in cui il volume è mantenuto costante è detta isocora ed è raresentata nel iano di laeyron da un segmento di retta arallelo all asse verticale. La relazione recedente rende il nome di legge isocora di olta - Gay Lussac. Per tutti i gas risulta nel limite del gas ideale di bassa ressione ed alta temeratura: = costante lim lim Questa caratteristica suggerisce di scegliere lo zero della scala di temeratura anziché in maniera arbitraria come avviene er la scala centigrada in modo tale che esso sia oortunamente legato alle rorietà dei gas ideali in modo da consentire di esrimere nella maniera iù semlice le loro leggi. Questo è quanto si ottiene fissando lo zero della scala Kelvin alla temeratura di Posto allora: ovvero: 73.5 siccome nel limite di gas ideale le leggi di olta - Gay Lussac si scrivono: a H.5. N He.5 ( bar )

3 Le leggi dei gas -3 (.) (.) in cui la temeratura è esressa in Kelvin. Si ribadisce che queste relazioni non mantengono la loro validità a temerature rossime allo zero siccome rima di raggiungere tali temerature i gas cessano di comortarsi come gas ideali cessando di esistere in quanto tali erché soggetti a transizioni di fase che li ortano nello stato liquido o in quello solido. onsideriamo un gas in equilibrio termico con una sorgente ad una certa temeratura racchiuso in un reciiente dotato di una arete mobile in modo da avere semre l equilibrio meccanico con l ambiente esterno er cui la ressione interna al contenitore si mantiene semre uguale a quella esterna che si ritiene costante. In queste condizioni di temeratura e di ressione costante si varia la quantità di gas resente nel reciiente registrandone il volume. Nota la massa del gas contenuto e nota la massa molecolare dal raorto tra queste due quantità è ossibile stabilire il numero N di molecole di gas resenti nel reciiente. iò che si osserva è quanto mostrato nel grafico di figura ossia esiste una relazione di roorzionalità diretta tra il volume e il numero N di molecole del gas cioè il volume aumenta linearmente all aumentare del numero di molecole. Inoltre si osserva che sostituendo il gas nel reciiente con un numero uguale di molecole di un gas differente alla stessa ressione e temeratura il nuovo gas occua lo stesso volume. Questo risultato rende il nome di legge di vogadro e stabilisce che volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole. Il numero N di molecole contenute in una massa M di gas è ari al raorto: M N (.3) m dove m è la massa di ciascuna molecola che comone il gas. La massa m è ari al rodotto della massa molecolare er l unità di massa atomica m amu che convenzionalmente è di quella dell atomo di carbonio e vale: = costante N mamu kg così: m m amu. Pertanto sostituendo nella relazione (.3) si ottiene: M M M N. (.4) m m m amu amu Se consideriamo una massa M numericamente ari ad esressa in grammi ovvero: M g

4 -4 Le leggi dei gas quantità che viene denominata mole (e si indica col simbolo mol) dalla (.4) risulta: g N g 6. 7 mamu.664 kg 3 ovvero in una mole di sostanza ci sono N 6. 3 molecole mol 3 6. molecole. La quantità: rende il nome di numero di vogadro. Si noti che in una massa M ari al eso molecolare 6 esresso in kilogrammi ci sono 6. molecole er cui il numero di vogadro vale anche 6 6. molecole kmol. Siccome il numero di molecole er mole di un qualsiasi gas è ari a N dalla legge di vogadro segue che una mole di qualsiasi gas ad una certa ressione e temeratura occua semre lo stesso volume. In articolare alla ressione.35 kpa ed alla temeratura 73.5 K (corrisondente a ) tale volume er unità di mole vale: m 3 m l mol mol ; questa grandezza è detta volume molare. Quindi n moli di gas occuano un volume ari a nelle condizioni di ressione e temeratura secificate (.35 kpa ). Esemio: Per stabilire il eso di una mole di un elemento è sufficiente valutare il eso atomico dell elemento esresso in grammi così ad esemio una mole di idrogeno atomico che ha eso atomico H.8 ha una massa M ari a H.8 g ; naturalmente la massa di n moli di idrogeno vale nm. Se la sostanza è un comosto ovvero un aggregato di H atomi diversi occorre stabilire inizialmente il eso molecolare cioè la somma dei esi atomici dei comonenti esata con il numero di atomi di ciascun elemento comonente. d esemio er il gas O il carbonio ha e l ossigeno O 6. allora il eso molecolare è: n m 44. O O così una mole di O corrisonde a: M g 44g. O O onsideriamo il gas butano la cui formula è H allora il eso molecolare è: H 4 H er cui una mole di butano ha una massa: M g 58.8 g H 4 H 4 Questa ressione corrisonde alla ressione atmosferica di una colonna d aria al livello del mare alla temeratura di ed alla latitudine di 45 e viene convenzionalmente chiamata atmosfera standard e si indica con atm.

5 Le leggi dei gas -5. Equazione di stato del gas ideale onsideriamo n moli di un gas alla ressione di.35 kpa ed alla temeratura di 73.5 K ; er quanto visto esse occuano un volume ari a n m. Se mantenendo costante il volume la temeratura viene ortata al valore dalla relazione (.) segue: ( ) ; moltilicando ambo i membri er dalla relazione (.) si ha: ( ) ( ). Le variabili termodinamiche ( ) e raresentano uno stato di equilibrio del gas alla temeratura così come le variabili e ( ) raresentano uno stato di equilibrio alla stessa temeratura. Per la legge di oyle fissata la temeratura il rodotto è una costante ertanto siccome il volume vale n m in generale risulta: n (.5) ( ) ( ) m dove e raresentano le variabili termodinamiche in un generico stato di equilibrio del gas alla temeratura. Il rodotto: J cal R m mol mol K detto costante dei gas ideali assume lo stesso valore er tutti i gas; utilizzando tale quantità la relazione (.5) diventa: nr. (.6) Siccome questa relazione comendia le leggi dei gas ideali ossiamo definire quale gas ideale un sistema le cui variabili termodinamiche in uno stato di equilibrio soddisfano la relazione recedente che ertanto è detta equazione di stato di un gas ideale. Esrimendo il numero di moli n come il raorto N N la relazione (.6) diventa N R Nk N dove: R 3 J k.387 (.7) N K è detta costante di oltzmann.

6 -6 Le leggi dei gas Esemio: onsideriamo un fluido in quiete ovvero tale che tutti gli elementi che lo costituiscono hanno accelerazione e velocità nulla in un sistema di riferimento inerziale ertanto le forze agenti su ogni sua arte hanno risultante nulla. onsideriamo un elemento infinitesimo di fluido di massa: dm d dxdydz dsdz dove è la densità del fluido e ds la suerficie orizzontale dxdy. Siccome il fluido è in quiete la forza orizzontale agente su di esso dovuta alla sola ressione del fluido circostante ha risultante nulla. nche la risultante della forza verticale è nulla ma tale risultante è originata oltre che dalla ressione del fluido circostante anche dal eso dell elemento stesso. Se F è la forza esercitata sulla faccia sueriore dell elemento e F df la forza esercitata sulla faccia inferiore er avere l equilibrio verticale deve risultare: cioè: F gdmf df df gdm gdsdz. Se d raresenta la ressione infinitesima df ds agente sull elemento considerato dall identità recedente si ha: d gdz. (.8) Questa relazione nota come legge di Stevino consente di correlare la ressione in un fluido con la quota. Suoniamo che il fluido considerato sia un gas ideale in equilibrio; alicando la relazione (.6) la densità uò esrimersi come: x z O F r g r dm dm F r + df r y m M m nr R dove M è la massa di una mole di gas. Sostituendo nell equazione (.8) si ha: d Mg dz R e integrando a artire dalla quota z in cui la ressione è e la temeratura è si ha: Mg z e R. Questa relazione nota come equazione barometrica fornisce il valore della ressione atmosferica in funzione dell altezza risetto alla suerficie della erra; si noti che si è assunto g indiendente da z. L equazione barometrica è alicabile a rigore solo se la temeratura si uò ritenere indiendente dalla quota z; tale condizione si realizza solo nella stratosfera a una quota arossimativamente comresa tra km e 5 km s.l.m. l di sotto sussiste un continuo movimento di masse d aria dall alto verso il basso e viceversa..3 Energia interna di un gas ideale Per stabilire la diendenza dell energia interna di un gas ideale dalle sue coordinate termodinamiche consideriamo l eserienza dell esansione libera eseguita da Joule. onsideriamo un contenitore con areti rigide conduttrici diviso in due arti da una strozzatura munita di rubinetto. Uno dei due scomarti è riemito con una certa quantità di gas mentre nell altro c è il vuoto. Il contenitore è immerso

7 Le leggi dei gas -7 in un reciiente adiabatico (calorimetro) e la temeratura di equilibrio del sistema vale. rendo il rubinetto il gas si esande fino ad occuare entrambi gli scomarti cioè tutto il volume a disosizione. Questo tio di trasformazione è detta esansione libera siccome la ressione nella seconda metà del contenitore è nulla e non ci sono quindi forze esterne che agiscono sul gas. Serimentalmente si osserva che indiendentemente da come viene eseguito il rocesso ad esemio arendo iù o meno il rubinetto la temeratura misurata alla fine del rocesso è arossimativamente uguale alla temeratura di equilibrio ma la differenza tra la temeratura finale e quella iniziale è tanto iù iccola quanto iù il gas usato è vicino alle condizioni di gas ideale (bassa ressione). Questa conclusione inoltre vale anche se si cambiano le dimensioni dei due scomarti. Se la temeratura del gas non cambia al termine del rocesso vuol dire che il gas non scambia calore col calorimetro cioè: Q. D altra arte siccome le areti del contenitore sono rigide il lavoro effettuato durante la trasformazione è ure nullo: W ; così dall esressione del rimo rinciio della termodinamica (.3) segue: U QW cioè nell esansione libera l energia interna di un gas non varia. Lo stato di un sistema costituito da n moli di gas ideale uò essere individuato da due sole coordinate termodinamiche ad esemio il volume e la temeratura in quanto la ressione è fissata dall equazione di stato. L energia interna essendo una funzione di stato uò esrimersi attraverso le variabili e ossia U U( ). Siccome durante l esansione libera il volume del gas è variato da i e f mentre la temeratura è rimasta invariata oiché anche l energia interna non è variata risulta: U ( ) U ( ) i f er ogni volume i e f. ale identità è ossibile solo se la funzione U è indiendente dal volume occuato dal gas e quindi se è diendente dalla sola temeratura: U U( ). Se ora si scelgono come variabili indiendenti la ressione e la temeratura si uò rovare in maniera analoga che U non diende neanche dalla ressione. In conclusione l energia interna di un gas ideale diende dalla sola temeratura..4 rasformazioni di un gas ideale onsideriamo due stati di equilibrio e er un sistema costituito da una certa quantità di gas ideale. Una trasformazione quasi statica che orti lo stato del gas da a uò essere raresentata nel iano di laeyron: infatti gli stati intermedi della trasformazione sono di equilibrio e quindi i valori della variabili termodinamiche caratteristiche del sistema in ogni unto della trasformazione sono definiti. l contrario una trasformazione che non ha luogo attraverso stati

8 -8 Le leggi dei gas di equilibrio non è raresentabile in tale iano e viene indicata graficamente con una linea tratteggiata tra gli stati estremi. Il lavoro infinitesimo dw scambiato dal sistema in corrisondenza dell esansione o della comressione del gas dalla (.) vale d er cui il lavoro W corrisondente alla trasformazione da a vale: W d ; naturalmente l alicabilità di questa relazione è condizionata dalla conoscenza della diendenza funzionale della ressione dal volume durante la trasformazione da a. uttavia è ossibile osservare che er una trasformazione isocora tra gli stati e si ha er cui W ; se il gas si esande cioè il gas comie lavoro sull ambiente esterno e W ; se il gas si comrime cioè l ambiente esterno comie lavoro sul gas e W. Inoltre è ossibile attribuire un significato geometrico al lavoro in una trasformazione quasi statica in quanto è ari all area sottesa dalla curva nel iano di laeyron che descrive la trasformazione. In articolare un una trasformazione ciclica reversibile il lavoro è dato dall area racchiusa dal ciclo e risulta W se il ciclo è ercorso in senso orario e W se il ciclo è ercorso in senso antiorario. La raresentazione geometrica conferma la considerazione circa il fatto che il lavoro comiuto da un sistema nel assare da uno stato iniziale ad uno stato finale diende oltre che dagli stati estremi della trasformazione anche dalla articolare trasformazione. Infatti relativamente alla trasformazione tra gli stati e del sistema si nota che se cambia la curva che congiunge i due unti raresentativi dello stato cambia in generale l area della suerficie che raresenta il lavoro comiuto. Siccome il lavoro esresso dalla recedente relazione non è indiendente dal articolare modo in cui il volume viene variato da a segue che il lavoro infinitesimo d non è un differenziale esatto cioè non esiste una funzione di stato cioè di e tale che d ossa esrimersi con il differenziale di tale funzione. Se il sistema è soggetto ad una trasformazione reversibile dallo stato allo stato dall esressione del lavoro in una trasformazione segue che quando tale trasformazione viene ercorsa nel senso contrario da ad il lavoro cambia di segno: º W W. Dal rimo rinciio della termodinamica se U e U indicano risettivamente le energie interne del sistema negli stati e il calore scambiato in tale trasformazione vale: Q W U U W U U W U U Q. W> Naturalmente questa caratteristica è roria delle trasformazioni reversibili. In una generica trasformazione il gas oltre che lavoro scambia calore con

9 Le leggi dei gas -9 l ambiente esterno. ome il lavoro anche il calore scambiato non diende solo dagli stati estremi della trasformazione ma anche dalla articolare trasformazione eseguita. In articolare non ha senso arlare di calore secifico se non si indica anche a quale tio di trasformazione si riferisce. Posto: c dq nd che rende il nome di calore secifico molare a volume costante er una trasformazione isocora infinitesima si ha: dq nc d ; (.9) osto: c dq nd che rende il nome di calore secifico molare a ressione costante er una trasformazione isobara infinitesima si ha: dq nc d ; (.) entrambi questi calori secifici si misurano in J mol K. Sebbene er i gas ideali esista una relazione quantitativa tra i calori secifici a volume e a ressione costante è ossibile stabilire l origine della relazione d ordine tra tali grandezze. onsideriamo una trasformazione isocora infinitesima siccome i unti e si trovano su isoterme in cui la differenza di temeratura è d il calore dq scambiato in tale trasformazione è dato dalla (.9) e vale er n moli di un gas erfetto: dq nc d ; d d + d siccome d dalla (.) anche il lavoro infinitesimo in questa trasformazione è nullo così dal rimo rinciio della termodinamica in forma infinitesima (.4) segue: dq nc d du. (.) onsideriamo una trasformazione isobara dove anche in questo caso i unti e si trovano su isoterme in cui la differenza di temeratura è d ; il calore dq P scambiato in tale trasformazione è dato dalla (.) e vale er n moli di un gas erfetto: dq P nc d. on la notazione dq d si sottintende che la derivata dq d è calcolata mantenendo costante il volume.

10 - Le leggi dei gas Il lavoro dw in questa trasformazione è dato dalla (.) in cui dw oiché il gas si è esanso ); così dalle relazioni (.4) e (.) si ha: ( cioè: dq nc d du d dq d dq dq e dalle relazioni (.9) e (.) segue: c c. (.) Pertanto il calore che occorre cedere ad una mole di gas ideale er determinare l aumento della sua temeratura di K è maggiore a ressione costante che a volume costante in quanto a ressione costante il gas comie anche del lavoro 3. Per stabilire l esressione dell energia interna consideriamo due generici stati di equilibrio del gas e. La differenza U U U deve essere indiendente dalla articolare trasformazione che collega gli stati e del sistema er cui identificando uno stato intermedio tale che il volume del gas in tale stato è uguale a quello dello stato e la temeratura è uguale a quella delle stato scegliamo er il calcolo l isocora e l isoterma ; la differenza U uò esrimersi come: U U U U U U U. Siccome l energia interna diende dalla sola temeratura sarà la stessa er tutti gli stati dell isoterma e in articolare: U U così: U U U. licando il rimo rinciio (.3) all isocora siccome W si ha: U Q in cui Q raresenta il calore scambiato a volume costante così: 3 La ragione della differenza tra c e c uò comrendersi anche osservando che se l aumento di temeratura viene realizzato a volume costante il calore assorbito determina il solo aumento dell energia interna. Se viceversa viene realizzato a ressione costante si ha lo stesso aumento di energia interna ma oiché il volume aumenta si ha anche un lavoro e il tutto deve necessariamente avvenire a sese del calore assorbito.

11 Le leggi dei gas - U Qn c d e in articolare se c è indiendente dalla temeratura risulta: U nc. (.3) Questa esressione raresenta quindi la variazione dell energia interna U relativa ad una qualsiasi trasformazione che collega gli stati e nell iotesi che il calore secifico molare c sia indiendente dalla temeratura nell intervallo da a. In corrisondenza di una trasformazione infinitesima si ricava: du nc d (.4) da cui è ossibile esrimere il calore secifico c come c du (.5) nd così siccome l energia interna è funzione della sola temeratura anche il calore secifico a volume costante c er un gas ideale diende dalla sola temeratura. Utilizzando la relazione (.4) è ossibile ricavare l esressione del rimo rinciio della termodinamica er un gas ideale ovvero sostituendo tale relazione nella (.4) ed utilizzando la (.) si ottiene: dq nc d d. Facendo uso delle relazioni (.) e (.6) il lavoro elementare in una trasformazione isobara di un gas ideale si esrime come: dw d d d nr d (.6) siccome d ; da questa identità e considerando una trasformazione isobara infinitesima in cui il calore scambiato dq è dato dalla (.) l esressione (.4) del rimo rinciio diventa: nc d nc d nr d da cui in accordo con la disuguaglianza (.) segue l identità: c c R (.7) che rende il nome di relazione di Mayer. Poiché c er un gas ideale è diendente dalla sola temeratura e R è una costante dalla relazione di Mayer segue che anche c diende dalla sola temeratura. L esressione (.6) consente di attribuire un significato energetico alla costante dei gas R cioè tale grandezza raresenta il lavoro che comie una mole di gas ideale a ressione

12 - Le leggi dei gas costante in corrisondenza di un aumento di temeratura di K. Dalla disuguaglianza (.) si ha che il raorto tra i calori secifici c c R R (.8) c c c risulta semre maggiore di er i gas ideali ed è funzione della sola temeratura. Entro ami intervalli di temeratura i calori secifici ossono essere considerati costanti. d esemio er l idrogeno molecolare H che è un gas biatomico il calore secifico a volume costante c è raticamente indiendente dalla temeratura nell intervallo da 5 K a 7 K dove vale 5R ossia.79 J molk ( cal mol K ). osì dalle osservazioni serimentali segue: gas monoatomici esemio He Ner... gas biatomici H... N NO O c c 3 R 5 R R 7 R 7 5 Per altri gas ideali biatomici come er i gas ideali oliatomici come O NH 3 H 4 i calori secifici sono iù marcatamente variabili con la temeratura in relazione al articolare gas considerato. c æ cal ç èmol K ö ø 6 4 7R 5R 3R H 5 5 ( K ).5 rasformazioni adiabatiche onsideriamo n moli di un gas ideale contenuto in un reciiente chiuso da un istone mobile. Suoniamo che le areti del reciiente e del istone siano isolanti al calore in modo tale che il gas non ossa scambiare calore con l esterno. Dal rimo rinciio siccome la trasformazione è adiabatica e Q si ha W U e assumendo costante il calore secifico c dalla relazione (.3) risulta: F r W U nc nc (.9) cioè il lavoro comiuto in una trasformazione adiabatica indiendentemente dal fatto che la trasformazione sia o meno reversibile diende dalla sola variazione della temeratura. In corrisondenza di un esansione adiabatica W così U cioè ovvero il gas si raffredda; se invece si ha una comressione adiabatica W così U cioè ovvero il gas si riscalda. ramite l esressione recedente noto il lavoro comiuto W a artire da un determinato stato caratterizzato da una temeratura è ossibile stabilire la temeratura finale ; l equazione di stato nr consente allora di valutare o noto che sia uno dei due. ale rorietà è conseguenza dl fatto che con un certo lavoro W si uò giungere a vari stati finali a seconda di come si comrime o si fa esandere il gas.

13 Le leggi dei gas -3 Se il istone viene sostato molto lentamente e gli attriti sono trascurabili la trasformazione uò essere considerata reversibile. Per ciascuna trasformazione infinitesima che la costituisce dalla (.4) si ha: dq du dw e inoltre dalle relazioni (.4) e (.) segue: ncv d d. Poiché la trasformazione è reversibile è ossibile esrimere la ressione in ogni fase intermedia attraverso l equazione di stato (.6) ertanto: nr nc d d. Usando le relazioni (.7) e (.8) searando le variabili si ha: d d così integrando tra lo stato iniziale e quello finale segue ovvero: cioè: d d ln ln e quindi: (.) cioè in una esansione adiabatica reversibile il rodotto si mantiene costante. Se si adoera l equazione di stato (.6) nella relazione (.) è ossibile esrimere la temeratura come / nr ottenendo quindi l esressione: cost (.)

14 -4 Le leggi dei gas che rende il nome di equazione di Poisson ed è valida qualunque sia la massa del gas e lo stato di artenza della trasformazione. L equazione di stato (.6) consente di ricavare un altra relazione caratteristica della trasformazione adiabatica reversibile così esrimendo nella (.) il volume come nr si ha: cost. L equazione (.) è raresentata nel iano di laeyron dal grafico di figura. In tale iano è ossibile confrontare tale equazione con quella caratteristica di una isoterma cost. iò che si osserva è che nel caso dell adiabatica la ressione diminuisce iù raidamente di quanto avviene nell isoterma; ciò in quanto nell esansione adiabatica non solo aumenta il volume ma contemoraneamente diminuisce la temeratura; dall equazione di stato (.6) siccome la ressione si esrime come nr segue che entrambi i fattori contribuiscono a far diminuire la ressione. Per tale motivo nel iano di laeyron la curva adiabatica è iù riida dell isoterma. Si uò verificare analiticamente tale rorietà calcolando la derivata della ressione risetto al volume nel unto er entrambe le trasformazioni; er l isoterma si ha: iso d d d d mentre er l adiabatica: ad d d d d ; siccome segue: iso ad d d d d cioè l adiabatica ha endenza negativa sueriore a quella dell isoterma. Si osservi che una trasformazione adiabatica reversibile è una trasformazione ideale in quanto è imossibile garantire contemoraneamente l adiabaticità e la simultanea quasi staticità e mancanza di attriti. Le due trasformazioni adiabatiche e le risettive caratteristiche ossono essere raresentate secondo lo schema di figura: W comressione adiabatica U < U < > < esansione adiabatica W U > U > < >

15 Le leggi dei gas -5.6 rasformazioni isoterme onsideriamo n moli di un gas ideale contenuto in un reciiente chiuso da un istone; suoniamo che il reciiente sia osto in contatto termico con una sorgente di calore a temeratura. Dal rimo rinciio siccome la temeratura del gas resta costante e di conseguenza l energia interna del gas non varia risulta U così: W Q. In corrisondenza di un esansione isoterma W er cui Q cioè il gas comie lavoro assorbendo calore; se invece si ha una comressione isoterma W e Q cioè il gas subisce del lavoro e cede calore. Dalla relazione (.6) segue che il lavoro nella trasformazione isoterma reversibile da a è:. (.) nr d W d d nr nr ln In questo caso siccome W Q il U = U calore scambiato è W Q = semre diverso da zero = a meno che non risulti condizione che comressione esansione non è fisicamente raggiungibile. Le trasformazioni isoterme si schematizzano come indicato nella isoterma isoterma figura. Q W U = U = = 5 Esemio: Un reciiente metallico contiene 5 moli di gas ideale alla ressione di Pa. ale reciiente è collegato ad un altro reciiente tramite un caillare attraverso il quale il gas uò fluire lentamente. Il secondo reciiente 5 è dotato di un istone mobile rivo di attrito sul quale agisce una ressione di 5 Pa. utto il sistema è situato in un ambiente in cui la temeratura è di 3 K. Stabiliamo il lavoro fatto dal gas nella trasformazione che orta dalla ressione a quella. Sebbene la trasformazione sia isoterma e quasi-statica in quanto il gas scorre lentamente mantenendosi in equilibrio termico con l ambiente tuttavia non è reversibile oiché non è stabilito l equilibrio meccanico er effetto della differenza finita di ressione. Pertanto il lavoro eseguito dal gas contro la ressione esterna nel assare dallo stato a quello è: nr nr W nr.8kj L irreversibilità del rocesso non consente di calcolare tale grandezza attraverso l esressione (.) che orterebbe al risultato errato di 37.4kJ. In questo caso sebbene la trasformazione evolva lentamente comunque non è reversibile.

16 -6 Le leggi dei gas.7 rasformazioni isocore onsideriamo n moli di un gas ideale contenuto in un reciiente osto in contatto termico con una sorgente di calore. Siccome le areti del reciiente sono fisse il volume del gas è costante ertanto W e il gas uò solo scambiare calore con l ambiente circostante. Pertanto dal rimo rinciio si ha Q U e assumendo costante il calore secifico c dalla relazione (.3) si ha: QU nc ( ). Dall equazione (.6) siccome il volume si mantiene costante si ha: nr nr cioè:. Quindi se si cede calore al gas la sua temeratura e la sua ressione aumentano mentre viceversa se si assorbe calore dal gas la sua temeratura e la sua ressione diminuiscono. La trasformazione testé descritta viene effettuata onendo il reciiente contenente il gas a temeratura a contatto termico con una sorgente a temeratura. La trasformazione realizzata in questa maniera è irreversibile siccome non c è in ogni istante l equilibrio termico tra il gas e l ambiente esterno (la sorgente). ffinché diventi una trasformazione isocora reversibile il contenitore deve essere osto inizialmente in contatto termico con una sorgente a temeratura ari a d oi con una sorgente a temeratura ari a d e così U via sino alla temeratura > U U < U Q attraverso una serie > Q < = infinita di sorgenti. Le = trasformazioni isocore si raffreddamento riscaldamento schematizzano come isocoro isocoro mostrato in figura..8 rasformazioni isobare onsideriamo n moli di un gas ideale contenuto in un reciiente chiuso da un istone sul quale agisce una ressione esterna costante ; suoniamo che il reciiente sia osto a contatto termico con una sorgente. In corrisondenza di una trasformazione isobara dalla (.6) segue: (.3)

17 Le leggi dei gas -7 ossia definito il raorto di comressione del gas come x dalla (.3) risulta: x. (.4) In questo caso il gas uò scambiare sia calore che lavoro con l ambiente esterno e suonendo che i calori secifici ossano essere ritenuti costanti nell intervallo di temeratura tra e tale calore si ottiene integrando l equazione (.) tra queste temerature: Q nc ( ); dalle relazioni (.) (.6) e (.4) il lavoro scambiato vale: W x nr nr ome è facile verificare tali esressioni soddisfano il rimo rinciio della termodinamica Q W U in cui la variazione di energia interna è esressa dalla relazione (.3). In questa trasformazione se il gas cede calore il suo volume e la sua temeratura diminuiscono e il gas subisce lavoro mentre se il gas assorbe calore il suo volume e la sua temeratura aumentano e il gas comie lavoro. Per effettuare tale trasformazione è ossibile oerare in maniera irreversibile onendo il gas a temeratura in contatto termico con una sorgente a temeratura mantenendo costante la ressione esercitata sulla arete mobile; l irreversibilità è conseguente alla mancanza di equilibrio termico. Per oerare il modo reversibile occorre adoerare una serie infinita di sorgenti di calore infinitesime. Le trasformazioni isobare si schematizzano come mostrato in figura. Esemio: Una mole d aria contenuta alla temeratura di 4 K in un reciiente con areti adiabatiche viene comressa adiabaticamente e reversibilmente; il lavoro W E fatto dall esterno sull aria è di 8.39 J. Stabiliamo il raorto di comressione suonendo che il reciiente non assorba calore dall aria e che questa considerata come miscuglio di ossigeno e azoto si comorti come un gas ideale. Il lavoro W fatto dal gas vale: W W E inoltre siccome il rocesso è adiabatico e Q dal rimo rinciio segue: U W W E. W comressione isobara Q. U > U > Q W U < U < = = esansione isobara

18 -8 Le leggi dei gas Siccome l ossigeno e l azoto sono gas biatomici il calore secifico c dell aria uò essere assimilato a quello di un gas ideale biatomico cioè 5R ari a circa cal mol K ; inoltre esrimendo er comodità il lavoro in calorie si ha: Siccome WE 8.39 J 8.39 J.987 cal Jcal U nc la variazione di temeratura nel rocesso è: U WE.987 cal 4 K nc cal nc mol mol K ertanto la temeratura finale sarà: 8 K. Siccome nella trasformazione adiabatica il rodotto si mantiene costante e oiché er un gas biatomico è ari a 75 il raorto di comressione vale: 5 5 x.77.9 rasformazioni cicliche In una trasformazione in cui gli stati iniziale e finale coincidono cioè una trasformazione ciclica valendo l identità (.5) tra calore Q e lavoro W scambiati queste due quantità devono risultare entrambe ositive o negative. on riferimento alla convenzione dei segni er il calore e il lavoro se W e Q cioè il sistema roduce lavoro assorbendo calore dall esterno il ciclo è detto termico; se W e Q cioè l ambiente esterno esercita del lavoro sul sistema che cede calore all ambiente il ciclo è detto frigorifero. Un disositivo che oera attraverso un ciclo termico è detto macchina termica mentre se funziona tramite un ciclo frigorifero è detto macchina frigorifera. Esemio: La macchina a vaore raresenta un esemio di macchina termica; rescindendo dai dettagli tecnici tale disositivo oera nella maniera seguente: da una sorgente di calore si releva una certa quantità di calore ottenuta dalla combustione di qualche materiale e tale calore viene ceduto ad una sostanza come vaore o aria che si esande comiendo lavoro e raffreddandosi; infine la sostanza viene versata in un serbatoio a temeratura inferiore a quella della rima sorgente. Quindi la macchina releva un calore Q dalla rima sorgente ne converte una arte in lavoro W e cede la arte restante Q alla sorgente fredda che uò essere un condensatore o l aria esterna. Quindi ciò che richiede la macchina er il suo funzionamento è il calore Q mentre ciò che si ricava è il lavoro W ; il calore Q invece raresenta l energia ersa ai fini del funzionamento del disositivo. onsideriamo in generale l insieme delle trasformazioni che costituiscono un ciclo siano Q e Q risettivamente le somme dei calori ceduti e assorbiti dal sistema allora il calore comlessivamente scambiato nel ciclo è: QQ Q.

19 Le leggi dei gas -9 Se W è il lavoro comlessivamente scambiato nel ciclo dalla relazione recedente e dalla (.5) si ha: W Q Q. Si definisce rendimento di un ciclo termico la frazione del calore assorbito Q che viene convertita in lavoro er effetto del ciclo termico: W Q Q Q Q. (.5) Q Q Q Q Serimentalmente risulta er cui W Q cioè in un ciclo termico solo la quantità Q Q viene trasformata in lavoro mentre il resto viene ceduto. D Esemio: (iclo di arnot). È ossibile rovare che una macchina ciclica funzionante con una sola sorgente di calore non uò rodurre lavoro assorbendo calore dalla sorgente. Una macchina termica er oter funzionare e trasformare energia termica in energia meccanica richiede almeno due sorgenti di calore a temerature diverse e. Un ciclo reversibile che faccia uso di due sole sorgenti uò essere realizzato nel modo seguente: il sistema scambia i calori Q e Q con le sue sorgenti in modo reversibile ovvero il sistema viene osto in temi successivi a contatto termico con le sorgenti eseguendo due trasformazioni isoterme reversibili ( e D in figura); d altra arte il sistema deve scambiare calore solo con queste sorgenti erciò deve assare da una temeratura all altra senza scambi di calore cioè er mezzo di trasformazioni adiabatiche reversibili ( e D in figura). Pertanto un ciclo reversibile che usi due sole sorgenti di calore è costituito da due trasformazioni isoterme reversibili collegate attraverso due trasformazioni adiabatiche reversibili. ale ciclo viene denominato ciclo di arnot. onsideriamo n moli di gas ideale contenute in un reciiente cilindrico chiuso da un istone scorrevole senza attrito; le areti del reciiente e del istone siano adiabatiche in modo da imedire qualsiasi scambio di calore tra il gas e l esterno tranne la base del reciiente che è conduttrice a meno che non venga ricoerta da una arete adiabatica. Il ciclo di arnot mostrato in figura uò venire realizzato attraverso le seguenti fasi:. Esansione isoterma reversibile. Il gas è nello stato di equilibrio in contatto termico con la sorgente a temeratura e il istone viene lasciato sollevarsi lentamente in modo da oter ottenere una trasformazione reversibile. In ciascuna trasformazione infinitesima a seguito di una diminuzione d della ressione esterna il gas si esande di un volume d raffreddandosi di una quantità d ; ne segue che durante tale trasformazione infinitesima la sorgente cede al gas il calore dq. Il gas assa quindi dallo stato di coordinate allo stato di coordinate. Dalla relazione (.) il lavoro fatto dal gas nell esansione isoterma vale: W Q=Q W ln nr (.6) e inoltre mantenendosi costante la temeratura risulta U U U er cui dal rimo rinciio segue: ln Q. Q W nr (.7) D. Esansione adiabatica reversibile. La base del reciiente viene coerta dalla arete adiabatica e il istone viene lasciato sollevarsi lentamente in modo che la trasformazione sia reversibile. Pertanto a seguito di una diminuzione d della ressione esterna il gas si esande di un volume d raffreddandosi di una quantità d. In tale

20 - Le leggi dei gas trasformazione il gas assa dallo stato di coordinate allo stato di coordinate con. Il lavoro fatto dal gas nell esansione adiabatica è dato dalla relazione (.9) e vale: W W U nc con Q e inoltre dalla (.) risulta:. (.8) 3. omressione isoterma reversibile. La arete adiabatica viene rimossa in modo che il gas risulti in contatto termico con la sorgente a temeratura e il istone viene abbassato lentamente in modo da ottenere una trasformazione reversibile. In ogni trasformazione infinitesima la ressione esterna viene incrementata di d e di conseguenza il gas si comrime di un volume d riscaldandosi di d ; ne segue che durante la trasformazione infinitesima il gas cede alla sorgente il calore dq. Nella trasformazione il gas assa dallo stato di coordinate allo stato D di coordinate D D. Dalla (.) il lavoro fatto nella trasformazione è: D W D ln nr D (.9) e siccome D risulta WD cioè l ambiente esterno comie lavoro sul gas. Siccome la comressione è isoterma e U dal rimo rinciio segue: W ln D Q ; QD WD nr (.3) QD=Q D il fatto che Q conferma che il gas cede calore alla sorgente. 4. omressione adiabatica reversibile. lla base del reciiente viene alicata la arete adiabatica e il istone viene abbassato lentamente in modo che la trasformazione risulti reversibile. d ogni trasformazione infinitesima intermedia la ressione esterna viene aumentata di d e il volume del gas si comrime di d riscaldandosi di d. In tale trasformazione il gas assa dallo stato D di coordinate D D allo stato di artenza di coordinate. Dalla (.9) il lavoro subito dal gas è: D D D D D W U nc W (.3) anche in questo caso siccome si ha WD essendo fatto dall esterno il lavoro er singere il istone. Inoltre QD e dalla (.): W D D. (.3) D Dividendo membro a membro le relazioni (.8) e (.3) si ottiene: D da cui segue: D D D

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