strutture geometriche sperimentali

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1 Misure sperimentali

2 strutture geometriche sperimentali principali metodi di misura fase gassosa Spettroscopia nelle microonde Diffrazione degli elettroni Spettroscopia infrarossa e Raman fase solida Diffrazione di raggi X Diffrazione dei neutroni ESP.DOC 1

3 Differenze tra sperimentale e calcolato Le misure delle geometrie sono indirette: dipendono dal modello utilizzato per passare dalle proprietà effettivamente misurate alle grandezze geometriche Le misure sperimentali sono soggette al moto termico danno la posizione media dei nuclei I calcoli danno la posizione di equilibrio (minimo del potenziale) L'effetto del moto termico può essere sensibilmente ridotto lavorando a bassissima temperatura solo in certi casi si può valutare l'effetto del moto termico e ricavare la posizione media dei nuclei nello stato vibrazionale fondamentale ESP.DOC 2

4 Spettroscopia nelle microonde Spettro microonde Costanti rotazionali Momenti di inerzia posizione dei nuclei Possono essere studiate solo molecole polari. I momenti d'inerzia distinti sono al massimo 3 mentre il numero di coordinate interne è molto più alto Misurando molecole con diversa sostituzione isotopica si possono avere un numero più elevato di misure Spesso di devono fare delle assunzioni perché il numero di sostituzioni isotopiche possibili è insufficiente. Si possono avere informazioni per uno stato quantistico puro. Le misure delle frequenze nelle microonde danno costanti rotazionali con 6-8 cifre ma globalmente l'errore medio sulle distanze è 0.01 Å ESP.DOC 3

5 Spettroscopia infrarossa e Raman Si studiano le bande rotovibrazionali Non è necessario che la molecola abbia un dipolo permanente In genere solo molecole piuttosto piccole I risultati sono in genere inferiori a quelli che si ottengono nelle microonde ESP.DOC 4

6 Diffrazione degli elettroni Diffrazione di un fascio di elettroni da parte di un flusso gassoso della sostanza in esame distanze tra tutte le coppie di atomi Non ci sono restrizioni sulla natura delle molecole che si possono studiare, basta che abbiano una tensione di vapore sufficiente. Per sostanze con bassa tensione di vapore occorre scaldare Si possono misurare solo valori mediati dal moto termico La presenza di atomi con numero atomico molto diverso aumenta l'incertezza sulla misura Errori medi sulle distanze 0.1 Å ESP.DOC 5

7 Diffrazione di raggi X e di neutroni Diffrazione di un fascio di raggi X o di neutroni da parte di un cristallo coordinate degli atomi I raggi X sono diffratti dagli elettroni I neutroni sono diffratti dai nuclei È necessario avere la sostanza in forma cristallina Ci possono essere forti effetti intermolecolari (impaccamento) Si possono studiare molecole anche molto grandi e non polari. Si possono misurare solo valori mediati dal moto termico o Raggi X: La posizione degli atomi più leggeri (H) è incerta o Neutroni: È necessario un reattore nucleare come sorgente, anche la posizione degli H è ben determinata l'errore medio è Å e può arrivare a Å (0.1 Å per gli H nel caso dei raggi X) N.B.: i risultati non sono sempre immediatamente trasferibili alla molecola isolata ESP.DOC 6

8 Misure del momento di dipolo elettrico spettroscopia rotazionale in un campo elettrico (effetto Stark) misura della costante dielettrica diffrazione di raggi X Misure della densità elettronica diffrazione di raggi X (a bassa temperatura: ~20Kº) I raggi X sono diffratti dalla densità elettronica: una accurata misura delle intensità diffratte a bassa temperatura permette una buona conoscenza sia della geometria che delle proprietà elettrostatiche ESP.DOC 7

9 Cu 11.9 Fe 0.1 As 4 S 13 ρ in corrispondenza a Cu 2 ESP.DOC 8

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