Particella Libera. ne deriva che l Hamiltoniano è dato dalla somma degli Hamiltoniani rispettivi:

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1 9 Particella Libera Una seplice applicaione dell equaione di Scrödinger riguarda una particella il cui poteniale è costante (V=0). Scriviao l equaione di Scrödinger nella sua fora copleta: V V 8 per cui 0 a 8

2 9 Particella Libera Se una funione è espriibile coe un prodotto di più funioni ne deriva ce l Hailtoniano è dato dalla soa degli Hailtoniani rispettivi: ˆ ˆ ˆ ˆ e l energia è data dalla soa delle energie lungo i tre assi. Queste uguagliane vanno sotto il noe di tecnica di separaione delle variabili

3 93 Particella Libera Aettiao ce la nostra funione abbia queste caratteristice e sostituiao alla i valori e dividiao per i edesii Tale equaione è separabile in tre diverse equaioni del tipo così per e

4 94 Particella Libera 8 L equaione precedente rappresenta l equaione di Scrödinger per il caso di una particella libera in una situaione onodiensionale le cui soluioni sono del tipo A senk e verificando d d A k cosk; d d A k senk

5 95 Particella Libera Sostituendo la soluione particolare nell equaione agli autovalori, otteniao Da cui L unica liitaione al valore dell energia per una particella libera è ce 0 ) ( 8 ) ( ) ( 8 ) ( ) ( 8 senk A senk A k senk A senk k A senk A senk A 8 8 k k

6 96 Particella Libera stendiao il caso ad una situaione tridiensionale Questo può essere ridotto ad una soa di funioni sinusoidali e quindi globalente è una funione sinusoidale. Quindi esisterà un onda ce, nel caso onodiensionale, sarà assia per certi valori di. quaione di de Broglie senk senk senk A A A p p p v p v p k con 8

7 97 Particella Libera L equaione differeniale da risolvere 0 8 è un equaione differeniale lineare oogenea del II ordine a coefficienti costanti. Le sue soluioni si ottengono con l aiuto di una equaione ausiliaria ce in questo caso è 8 0 Le cui radici sono 8 Per cui la soluione più generale dell equaione differeniale è c Ae e ik i Be ik c e i 0

8 98 Particella Libera Verificiao sulla soluione particolare: Ae ik Se l operatore oento e posiione sono calcolabili esattaente. p ˆ i ˆ pae ˆ Ae ˆ ik ik i Ae ik Ae cae ik ik i Abbiao trovato ce l indeterinaione sul oento p è nulla e quella sulla posiione è infinita e cioè p 0 ik Ae ik fora indeterinata

9 onodiensionale 99 Prendiao in consideraione il problea di una particella vincolata a uoversi in una buca ad una diensione. Questo esepio ci perette di applicare i postulati quantistici e ostra conteporaneaente coe anno origine i livelli energetici discreti di una particella vincolata a uoversi in una regione discreta dello spaio. Consideriao la situaione illustrata. La particella è vincolata a uoversi in una buca ad una diensione di lungea a. V Per trovare le energie peresse e le funioni d onda della particella si deve risolvere l equaione agli autovalori ˆ n nn V 0 a

10 00 Particella in una scatola onodiensionale La ricerca della soluione è più conveniente se si divide il sistea in tre parti: ) ) Particella all esterno della buca ) ) Particella all interno della buca 3) 3) Particella ai confini della buca 4) ) L equaione in questo caso sarà (posto V= ): d d d d d d per oltiplicando V d d ovvero ) ( 8 0 ) ( 8 8

11 onodiensionale 0 Consideraioni: Dal punto di visto ateatico, non esiste una funione ce derivata due volte sia uguale ad infinito per la stessa funione. Dal punto di vista geoetrico, la derivata seconda della funione rappresenta la sua curvatura ce non può avere valore infinito. Dal punto di vista fisico, dato ce la probabilità di trovare la particella è data da * e l unica possibilità in questo caso è ce =0. Per cui la probabilità di trovare la particella fuori della buca è ero.

12 onodiensionale 0 ) All interno della buca l equaione agli autovalori assue la fora (posto V=0): d 8 d d d 8 0 Questa è un equaione differeniale del II ordine le cui soluioni sono funioni ce, differeniate due volte contengono le funioni iniiali oltiplicate per una costante, coe le funioni seno e coseno. A senk

13 onodiensionale 03 3) In terini ateatici, il problea consiste nella applicaione delle condiioni al contorno. La condiione ce sia ad un sol valore ipone ce la funione si annulli agli estrei della buca, vale a dire ( a) (0) 0 (0) A senk 0 0 ( a) A senk a 0 ce è verificato per ka n dove n è un nuero intero e da cui k n a e k 8 n a

14 onodiensionale 04 Ne consegue ce le energie peresse della particella sono: n n 8 a 8a n=,,3 I vincoli iposti dalle condiioni al contorno liitano l energia a valori discreti. Il valore di è inversaente proporionale al quadrato delle diensioni della buca e alla assa della particella. Quando le diensioni della buca sono grandi il valore dell energia diinuisce e all auentare della assa ance la distana tra i livelli diinuisce.

15 onodiensionale 05 Dobbiao definire i valori della costante A in A senk per far questo si adotta un processo detto di noraliaione. Una funione si dice noraliata quando a 0 * d Sostituendo e* con le rispettive espressioni analitice e tenendo conto ce è a coefficienti reali: a n 0 A sen d a

16 06 Particella in una scatola onodiensionale Il risultato finale è: AUTOFUNZION AUTOVALOR 8 sen a n a n a a A a A aa n

17 07 Particella in una scatola onodiensionale n 3 n 9 8a a 8a n n Un aspetto interessante è la relaione tra l energia dello stato e il nuero di nodi della funione d onda. Un nodo è un punto in cui la funione d onda si annulla. Trascurando i nodi agli estrei della buca, nello stato caratteriato da n= c è un nodo, per n=3 due nodi, ecc. Al crescere del nuero dei nodi della funione auenta l energia dello stato corrispondente. 0

18 onodiensionale 08 Consideraioni: Per il edesio valore del nuero quantico n l energia risulta inversaente proporionale alla assa della particella ed al quadrato della lungea della buca. Così, coe la particella diventa più pesante e la buca più larga i livelli energetici diventano sepre più vicini. Solaente quanto la quantità a è dello stesso ordine di è possibile isurare sperientalente i livelli energetici quantiati. Quando si a a ce fare con diensioni dell ordine del grao e del centietro i livelli sono così poco separati da apparire un continuo. Pertanto la forula quantoeccanica porta ad una risultato ce coincide con quello classico per sistei di diensioni tali ce a >>. Questo è un odo di espriere il principio di corrispondena.

19 09 Particella in una scatola onodiensionale Un altro aspetto iportante esso in luce dalle soluioni del problea della particella nella buca è la relaione tra l energia dello stato ed il nuero di nodi della funione d onda. Un nodo è un punto in cui la funione d onda si annulla. Trascurando i nodi agli estrei della buca, nello stato caratteriato da n= vi è un solo nodo; per n=3 vi sono due nodi e in generale nello stato caratteriato dal nuero quantico n sono presenti n- nodi. una proprietà generale delle funioni d onda ce al crescere del nuero dei nodi della funione auenta l energia dello stato corrispondente. Ricordandoci la relaione di de Broglie p v Se la lungea d onda diinuisce, il oento, e quindi l energia cinetica della particella, diventano più grandi. T v p

20 onodiensionale 0 Misuriao, ora, la coponente del oento lungo la direione di un insiee di particelle identice ce si trovano nello stato ad energia più bassa. i L operatore adatto per il calcolo del oento è i d d d d ed opera sulla funione così: p ˆ i d Asen d i A cos a a a È evidente ce non è autofunione di p ˆ e pertanto per il IV postulato una serie di isure di ˆ non daranno il edesio risultato. p Si deve quindi ricorrere al teorea del valor edio per calcolare il valore di aspettaione di ˆ : p ˆ p 0 a p ˆ d a 0 d 0

21 onodiensionale Sostituendo: ˆ p 0 a e risolvendo l integrale: Asen a i A a cos a d A sen a a d 0 0 ˆ p 0 a Asen a i A a cos a d A sen a a d 0 i 0 a a sen a 0 a cos a d a sen a d a

22 onodiensionale t per = 0 t = 0 per = a t = p a i a 0 sent costdt i a 0 sent costdt i 0 sentdt a a 0 sen a tdt sen a cost 0 tdt 0 dt cost poicè sent i a = i 0 0 sentd(t) dt a 4 0 i 4 0 send a cos tdt 0 costdt 4 cos a a 4 i = a cosd 4 sen 0 a 0 0 a a se t = il valor edio del oento isurato su un gran nuero di particelle è ero.

23 onodiensionale 3 Consideriao ora il quadrato del oento nella direione : p ˆ d 4 d p ˆ d 4 d Asen a 4 a Asen a Questa volta risulta autofunione di ˆ ed una serie di isure di ˆ su un insiee sistei identici darà sepre il edesio risultato, in pratica l autovalore è p p (p ) a (p )

24 onodiensionale 4 Il postulato del valor edio vuol significare ce se vengono eseguite olte isure di p la frequena con cui si ottiene è uguale a quella del risultato (p ) (p ) ed il valor edio di p ˆ sarà uguale a ero. L aspetto significativo è l ipossibilità di conoscere a priori se il risultato sarà positivo o negativo. Si può dire ce esiste una indeterinaione nella conoscena del oento ed il valore di questa indeterinaione è uguale a

25 onodiensionale 5 In odo analogo si può dire ce se è noto ce la particella nella buca è nello stato n la sola cosa ce possiao dire sulla posiione della particella è ce si trova in qualce punto della buca, cioè l indeterinaione della coordinata della particella è la diensione a della buca. È interessante calcolare il prodotto dell indeterinaione della posiione e del oento di una particella nella buca, ce risulta: p a ( ) a n n a 8a a n L indeterinaione assuerà il valore inio per n= e con questo valore si ottiene: p Questa è una delle forulaionu del principio di indeterinaione di Heiseberg, ce affera ce la isura siultanea della posiione e del oento di una particella non può essere realiata con un accuratea superiore alla costante di Planck.

26 onodiensionale 6 Un altra proprietà delle soluioni di una particella in una buca è ce l integrale < > è nullo. Infatti si può diostrare ce per tutte le funioni d onda ce caratteriano il oto della particella nella buca vale la relaione seguente: 0 per i j Quando vale una relaione di questo tipo si dice ce le funioni sono ortogonali. NOTA: il valore dell integrale relativo ad una coppia qualsiasi di funioni della particella nella buca può essere espresso sinteticaente ediante la relaione: ij dove ij è la delta di Kronecker Quest ultia grandea gode delle seguenti proprietà: ij per i j e ij 0 per i j. L espressione precedente vuol dire ce ciascuna funione è noraliata e ce tutte le coppie di funioni sono ortogonali. Quando è verificata una relaione di questo tipo si dice ce le funioni forano un insiee ortonorale.

27 tridiensionale 7 stendiao il problea di una particella nella buca al caso tridiensionale cioè consideriao il problea di una particella in una scatola a tre diensioni. L equaione agli autovalori ce descrive il oto della particella all interno della scatole assue la fora: c V 0 Con la tecnica di separaione delle variabili: a b ovvero nella fora più esplicita: e

28 tridiensionale 8 La generica autofunione noraliata ce avevao precedenteente ricavato era: n sen a a Ce per e sarà: n sen b b n sen c c Da cui n n 8 abc senn a senn b senn c

29 tridiensionale 9 d n 8 a n b n c a, b, c sono le diensioni della buca rispetto ai tre assi, ovviaente se la buca è cubica a=b=c e si potrà scrivere: Se n n n 8 n n n avreo il livello energetico più basso possibile.

30 tridiensionale 0 Vediao ora lo stato ce segue iediataente quello a più bassa energia. Questo stato è caratteriato da un nuero quantico uguale a e da due nueri quantici uguale a e conseguenteente 3 4 a Questa energia può essere ottenuta attraverso tre cobinaione dei nueri quantici n n n 8a n n n 8a ( 4) 3 4 a Questi tre stati anno il edesio valore dell energia e si dicono degeneri

31 tridiensionale SMPIO: Consideriao una olecola di butadiene: H H C C C C H H H H essendo gli elettroni delocaliati, essi si trovano in una scatola onodiensionale di lungea pari alla soa delle lungee di due doppi legai più uno seplice,cioè: C C C C (,35 Å)+,54 Å=5,78 Å I livelli di energia del butadiene sono dati dalla forula n n 37,59 ev 37,59 ev,n a (5,78) ev

32 tridiensionale Per il principio di esclusione di Pauli, ogni livello può ospitare al assio due elettroni con spin opposto, per cui quattro elettroni andranno ad occupare i prii due livelli. ccitando la olecola, un elettrone passa dallo stato n= allo stato n=3. 3,(3 ) 5,60eV c n=3 n= eccitaento La particella nella scatola è un ottio odello ateatico per descrivere i fenoeni ce si osservano sperientalente. n= e - e -

33 3 Teoria delle perturbaioni Solo per poci sistei è possibile ottenere le soluioni esatte dell equaione di Scrödinger. Per tutti gli altri problei è necessario cercare ed ottenere soluioni approssiate. Due etodi approssiati servono essenialente allo scopo: -il etodo della variaione lineare e -la teoria delle perturbaioni. La teoria delle perturbaioni si rivela olto utile quando il problea da risolvere è siile ad un problea già risolto esattaente. In terini ateatici ciò significa ce le soluioni all ordine ero del problea ˆ 0 sono note e deve essere risolto il nuovo problea ˆ 0 0 0

34 4 Teoria delle perturbaioni Si scrive l Hailtoniano nella fora seguente ˆ ˆ 0 ˆ... dove il secondo terine rappresenta una perturbaione del prio. Il terine è un oltiplicatore arbitrario.