Formule di risonanza. Chimica Organica II. Come individuarle: Come valutarne l importanza:

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1 Formule di risonanza Come individuarle: Le formule di risonanza devono rispettare le regole delle strutture di Lewis La posizione dei nuclei deve rimanere fissa (le formule di risonanza vengono scritte disponendo gli elettroni di valenza in modi diversi) Tutte le formule canoniche devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati Come valutarne l importanza: Le strutture con un numero maggiore di legami covalenti sono più stabili La stabilità è diminuita dall aumento della separazione di carica (se vi sono più di due cariche la struttura è molto poco stabile, peggio ancora se vi sono due cariche uguali adiacenti) Strutture con cariche negative su atomi più elettronegativi sono più stabili di quelle con cariche negative su atomi meno elettronegativi. Strutture con angoli o lunghezze di legame distorte sono meno stabili. La presenza di due o più forme di risonanza identiche indica un extra-stabilizzazione della molecola Le proprietà della molecola sono date dalla media delle formule di risonanza pesata per la loro importanza.

2 Formule di risonanza: a cosa servono Stimare acidità legami - Individuare siti acidi e basici di Lewis (elettrofili e nucleofili) Vacanze elettroniche pk a ~ 16 pk a ~ 5 C C C pk a = 20

3 Formule di risonanza N N 3 N 3 N N diversi 2 veloce N 2 2 lenta N 3 Nu?

4 Composti Aromatici: Benzene C 6 6 (1825) (1865) Friedrich August Kekulé

5 Composti Aromatici: formule di risonanza (Kekulè) (Dewar)

6 Composti Aromatici: Benzene Distanza di legame C-C: 1.40 A (C-C: 1.48 A, C=C: 1.32 A) La reattività del benzene è differente dalla reattività tipica delle olefine, anche se coniugate

7 Composti Aromatici: Benzene, energia di coniugazione = KJ/mol ( x 3 = ) = KJ/mol KJ/mol ( KJ/mol) = KJ/mol ENERGIA DI CNIUGAZINE

8 Composti Aromatici: Benzene, orbitali molecolari Chimica rganica II 6 orbitali atomici p rbitale π a più bassa energia

9 Composti Aromatici: 4n+2 elettroni Anelli a 7 atomi: cicloeptatriene Ione tropilio Anione cicloeptatrienilico Azulene (µ = 0.8 D) Altri anelli: N N Catione ciclopropenilico Ciclobutadiene (4e, antiaromatico) N N Porfina (18e)

10 Composti Aromatici: 6 elettroni Anelli a 6 atomi: N benzene piridina antracene Anelli a 5 atomi: N N S pirrolo tiofene furano imidazolo N pka (cp) ~ 16 ciclopentadiene Ciclopentadienil carbanione

11 Composti Aromatici: 4n+2 elettroni E Ione tropilio Anione cicloeptatrienilico

12 Reattività del benzene δ- δ+

13 Reattività del benzene a) Addizione: A B A B Perde l energia di coniugazione b) β eliminazione: A - A B B rbitale π instabile (poca sovrapposizione)

14 Reattività del benzene c) Sostituzione: Nessuna alterazione del sistema aromatico!

15 Reattività del benzene a1) Sostituzione nucleofila (SN2): Il gruppo uscente porta via un doppietto elettronico da un atomo di C sp 2 Il nucleofilo attacca un centro ricco di elettroni a2) Sostituzione nucleofila (SN1): Carbocatione molto instabile

16 Reattività del benzene a3) Sostituzione radicalica Radicale instabile a4) Sostituzione elettrofila: Un elettrofilo attacca un centro ricco di elettroni

17 Sostituzione elettrofila aromatica W Perdita dell energia di coniugazione W Il gruppo uscente lascia gli elettroni del legame Carbocatione stabilizzato per risonanza

18 Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e disattivazione Chimica rganica II B A B A B A Normalmente le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica sono sotto controllo cinetico: si ottiene il prodotto che si forma più velocemente, non il più stabile. Sostituenti che stabilizzano la carica positiva stabilizzano l intermedio (ione arenio) e quindi lo stato di transizione: aumenta la velocità della reazione Sostituenti che destabilizzano la carica positiva destabilizzano l intermedio (ione arenio) e quindi lo stato di transizione: diminuisce la velocità della reazione L effetto è maggiore nelle posizioni 2,4 (orto e para). I gruppi attivanti (che stabilizzano la carica positiva) sono orto-para orientanti, i gruppi disattivanti (che destabilizzano la carica positiva) sono meta orientanti.

19 Sostituzione vs addizione G A B B A AB A B Coordinata di reazione

20 Controllo cinetico G Il prodotto della reazione è quello che si forma più velocemente (anche se termodinamicamente meno stabile di altri possibili prodotto) Coordinata di reazione

21 Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e disattivazione Chimica rganica II N 3 N 2 K rel = 1 N 3 N 2 K rel = 23 a) Effetto induttivo (elettronegatività): I NR 3 -I

22 Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e disattivazione b) Effetto di risonanza : R Chimica rganica II NR 2 NR 2 +R C C C -R

23 Sostituzione elettrofila aromatica: orientazione Chimica rganica II A A A A A A A A A A A

24 Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e orientazione Chimica rganica II rto-para orientanti Attivanti Meta orientanti Disattivanti Potenti -NR 2 (+R), - (-I, +R), - - (+I, +R) -CF 3, -NR + 3 (-I) Intermedi -R, -NCR (-I, +R) -CN, -S 3, -N 2 (-R,-I) Deboli -R (+I, +R), -Ph (+R) -C, -CR, -CR (-R,-I) Disattivanti -F, -Cl, -Br, -I (-I, +R) Alogeni (-I, +R): Cl Cl

25 Sostituzione elettrofila aromatica: orientazione Chimica rganica II N 2 C 3 C 3 C 3 N 2 C 3 Il gruppo attivante prevale sul disattivante. L attivante forte prevale sull attivante debole. Bisogna tener conto degli effetti sterici.

26 Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni 1) Nitrazione 2 N 3 N N 3 N N 2 B N 2 1) N 3 2) N 3 / 2 S 4 3) N 3 fumante / 2 S 4

27 Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni 2) Solfonazione 2 2 S 4 S S 4 S S 3 B S 3 B S 3 B Reazione reversibile! 1) 2 S 4 2) 2 S 4 fumante

28 Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni 3) Alogenazione Br 2 FeBr 3 Br FeBr 4 Br Br B Br 1) NBS 2) 2 = Cl, Br, I 3) 2 / Fe 3, Al 3

29 Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni 3) Alchilazione/Acilazione di Friedl-Craft RCl, RCCl AlCl 3 R, RC FeBr 4 R R B R 1) RCl, M n 2) R, 2 S 4 3) R-C=C 2, 2 S 4 La reazione non va in sistemi aromatici disattivati Nel caso delle acilazioni bisogna usare più di un equivalente di AlCl 3

30 Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni 3) Alchilazione/Acilazione di Friedl-Craft C 3 C 2 C 2 C 2 Cl C 3 C 2 CCl C 3 3 C C3 C 3 C 3 C 3 CCl C 3 Trasposizione carbocationi alchilici! Polisostituzione (il prodotto è più reattivo del reagente) AlCl 3 C C2 C C 3 C 2 C 2 CCl 2 C 3 Zn/Cl C 2 C 2 C 2 C 3