La microscopia a forza atomica

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1 a microscopia a forza atomica a possibilità di produrre immagini con risoluzione atomica è piuttosto affascinante, ma rimase un miraggio fino al 1981, quando Binnig, Rohrer, Gerber, and Weibel inventarono il microscopio ad effetto tunnel (STM=Scanning Tunnel Microscope). invenzione di questo strumento rappresentò una vera e propria rivoluzione nel mondo dell estremamente piccolo e gli inventori ebbero il premio Nobel qualche tempo dopo (1986). uso del microscopio ad effetto tunnel ha consentito di spiegare molti aspetti della fisica delle superfici ed ggi questo semplice ed intrigante strumento è un attrezzo indispensabile per gli scienziati che si occupano di fisica delle superfici. Nonostante le apparenze, l STM resta comunque uno strumento i cui campi di applicazione restano limitati al caso di materiali conduttori, infatti il suo principio di funzionamento, che si basa sull effetto tunnel, necessita che una debole corrente fluisca fra una punta metallica, avvicinata a distanze nanometriche dalla superficie del campione, e la superficie di quest ultimo. idea degli inventori del microscopio ad effetto tunnel consiste semplicemente nel realizzare un sistema che tiene costante la corrente di tunnel mentre la punta naviga con un movimento a rastrello sulla superficie del campione. In figura è descritto uno schema di principio di questo tipo di microscopio: una punta metallica acuminata viene montata su un attuatore piezoelettrico detto scanner in grado di muovere la punta nelle tre direzioni dello spazio con precisione sub atomica. Tipicamente questa punta (dalla cui forma apicale dipende buona parte delle performances dello strumento) viene realizzata con un processo di etching chimico a partire da un filo di tungsteno o di platino-iridio.

2 Quando la punta viene portata a pochi Angstrom dalla superficie del campione, una debole corrente di tunnelling comincia a fluire. Questo segnale, adeguatamente trattato, viene poi utilizzato in un circuito di feedback che controlla l asse z dello scanner. Il microscopio STM può funzionare in due modalità complementari: il cosiddetto modo topografico o a corrente costante ed il cosiddetto modo a quota costante. Nel modo topografico la corrente viene mantenuta costante mentre la punta si muove sulla superficie del campione. In ogni punto viene registrata la correzione da apportare all altezza manovrando lo scanner attraverso il feedback per fare in modo che la corrente rimanga costante. insieme di questi dati rappresentati in una tabella xy produce l immagine. Nel modo a quota costante, lo scanner viene mosso così velocemente che il feedback non è in grado di apportare le correzioni alla quota, quindi si osserverà una modulazione della corrente di tunnel che registrata punto per punto produce l immagine. Con questa modalità di funzionamento è possibile ottenere una risoluzione estremamente spinta (atomica), però è necessario che il campione sia estremamente piatto.

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4 Principio di funzionamento di un attuatore piezoelettrico:

5 Scanner The Tube is the most inexpensive choice to realize the scanner. A number of different solution are commercially available. These scanners guarantee performances but are quite expensive. Some systems are equipped with a feedback controller able to avoid distortions which are usually found using a piezo tube.

6 a scansione. acquisizione di un immagine SPM richiede l abilità di controllare, con precisione almeno uguale a quella che si vuole ottenere nell immagine, la posizione relativa della sonda rispetto al campione. In effetti questo è il principale motivo per cui alcuni concetti che erano stati gia individuato i nei primi anni del secolo scorso finirono col trovare applicazione solo pochi decenni fa quando divenne palese la possibilità di utilizzare gli attuatori piezoelettrici per produrre movimenti meccanici con precisione nanometrica e sub nanometrica. Cos è un attuatore piezoelettrico?? Si tratta di un componente meccanico costruito utilizzando materiali ceramici piezoelettrici in grado di sfruttare il cosiddetto effetto piezoelettrico inverso per cui se applichiamo un potenziale al materiale questo si deforma. È facile intuire che adattando adeguatamente la forma del componente e componendo diversi componenti si possono ottenere movimentazioni in tutte le direzioni dello spazio.

7 isteresi e la linearizzazione A causa delle differenze nelle proprietà dei materiali e delle caratteristiche meccaniche (forma e dimensioni) ogni elemento piezoelettrico ha un coefficiente di risposta diverso. a risposta viene misurata in termini di sensibilità ovvero del rapporto fra movimento e potenziale applicato. In generale la sensibilità non è semplicemente un parametro, al contrario mostra una dipendenza, alle volte marcata, dall area di scansione. Ciò accade poiché il comportamento degli elementi piezoelettrici è tipicamente affetto da isteresi.

8 Negli scanner moderni questo problema viene risolto utilizzando un sensore in grado di misurare lo spostamento (strain gauge) ed un feedback che corregge gli errori dovuti all isteresi o all invecchiamento dell attuatore piezoelettrico. o stress è definito come la forza (o il carico) diviso per l area. Sia lo stress che il carico possono essere calcolati usando la definizione del modulo di Young (stress diviso per lo strain).

9 Il più comune strain gauge è la resistenza elettrica e fu inventato da ord Kelvin nel Kelvin osservò che la resistenza di un conduttore vari in modo deterministico e ripetibile quando il conduttore viene deformato. Per questo motivo se il conduttore viene piegato a formare una struttura in modo che la variazione in lunghezza della struttura sia uguale alla variazione in lunghezza del conduttore, la variazione della resistenza sarà direttamente proporzionale allo strain. In generale i sensori a filo vengono utilizzati nei casi in cui l applicazione richiede alte temperature, alternativamente si utilizzano i gauge a foglio realizzati stampando un film sottile metallico su un foglio di materiale pieghevole o deformabile. Questi sensori garantiscono un elevato coefficiente di stabilità un ottima riproducibilità e un prezzo molto contenuto. Purtroppo in genere producono un segnale piuttosto basso che quindi è necessario amplificare sensibilmente. Principio di funzionamento. a resistenza di un conduttore è definita come : R A Se il filo si allunga ne seguirà una corrispondente riduzione della sezione ed un aumento della resistenza.

10 Insulated backing Solder Tags - for attachment of wires. Y Gauge, wire / foil approx mm thick X Il dispositivo mostrato in figura è il classico strain gauge commerciale; è sensibile allo strain nella direzione X perchè la gran parte del filo è posto in questa direzione. Ovviamente il dispositivo è sensibile anche alle deformazioni lungo l asse Y. Il rapporto di sensibilità in genere è minore di 0,02.

11 + - Resistenza e strain. Come sappiamo: R A

12 A R A A R R Consideriamo una variazione della lunghezza del conduttore Dividiamo questa espressione per R: : Esplicitiamo adesso la dipendenza della variazione dai parametri dipendenti A, ed : A A R R a variazione di A è legata alla variazione di a causa dell effetto di Poisson. Se inizialmente la sezione del filo è circolare di diametro D, si trova che se A varia per divenire A+A, D D D

13 Definendo lo strain assiale e quello trasverso rispettivamente come : a D D t D D a t Essendo il rapporto di Poisson. Possiamo inoltre scrivere: D D D D D D D D D D D D A A Trascurando i termini di ordine superiore e combinando quest ultima con l espressione di t, si trova : A A 2 R R 2

14 R R 2 R R 2 1 a GF GF R R Il termine fra parentesi è detto fattore di strain (GF) Quindi una variazione dello strain assiale è proporzionale alla variazione della resistenza del sensore. Il fattore di Gauge è abbastanza costante e assume valori poco più grandi di 2. Il valore del fattore di Gauge viene fornito per ogni singolo dispositivo dal produttore. Per realizzare questi sensori si utilizza spesso la costantana perchè questo materiale ha fattori di gauge abbastanza uguali sia nella regione di deformazione plastiche che elastica. In genere con questi sensori si misurano strain dell ordine di 0.1 %. Spesso lo Strain (adimensionale) viene espresso in microstrain, strain (10-6 ).

15 Signal Conditioning Poichè l output di uno strain gauge è una variazione di resistenza, in genere per misurare lo strain si utilizza un circuito a ponte. Naturalmente se si applica una tensione alta e se il fattore di strain è grande si ottiene un incremento della sensibilità del dispositivo. Tuttavia la potenza dissipabile da questi dispositivi è molto limitata e mai superiore a qualche milliwatt, mentre la resistenza interna varia da 120 a 3/400 Ohm, per questi motivi non si possono applicare grosse differenze di potenziale ed è solitamente necessario amplificare il segnale. R 1 R 2 V o R 4 R 3 Excitation Voltage, V In qualche caso, in particolare nelle situazioni in cui serve grande sensibilità e l ambiente è rumoroso si preferisce utilizzare il funzionamento AC piuttosto che quello DC. In questi casi in genere vengono impiegati segnali a frequenza maggiore di 10 KHz ma comunque non troppo elevata.

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18 a corrente di tunnel. Come abbiamo visto, quando la punta è in prossimità della superficie del campione, applicando una piccola differenza di potenziale è possibile osservare una debole corrente di tunnel. Se il modulo del potenziale applicato è piccolo rispetto alla funzione lavoro, la barriera si può considerare rettangolare e si può in prima approssimazione trascurare l effetto della carica immagine. Usando alcune nozioni elementari di meccanica quantistica è possibile dimostrare che in questo caso la corrente di tunnel è data da: I t z I 0 e 2k t z 2m k t Dove m è la massa elettronica ed h la costante di Planck. E piuttosto semplice osservare che se =4eV (valore plausibile per un metallo) k t =1A -1, e quindi se z diminuisce di un Angstrom la corrente aumenta di un ordine di grandezza. Questa forte dipendenza della corrente da z è il motivo per cui con il microscopio ad effetto tunnel è possibile osservare le piccolissime rugosità dovute alla struttura atomica della materia.

19 Si può osservare che se il campione è molto piatto la gran parte della corrente di tunnel proviene dall atomo più vicino della punta perché gli atomi appena di un Angstrom più lontani produrranno una corrente un ordine di grandezza meno intensa, quindi anche punte relativamente poco aguzze possono dar luogo a risoluzione atomica. Nickel [110] surface, from IBM visualisation lab

20 Ovviamente per ottenere immagini con risoluzione atomica sono necessarie non poche precauzioni. Ad esempio è necessario che il rumore elettronico della catena di amplificazione della corrente sia minore delle variazioni indotte dalle rugosità atomiche. Inoltre è necessario che anche le vibrazioni meccanicamente indotte sul sitema puntacampione siano minori delle rugosità atomiche. A tale scopo si utilizzano spesso dei tavoli speciali su cui si installa il microscopio, questi tavoli sono equipaggiati con smorzatori attivi, cioè in grado di compensare con un sistema di feedback elettronico eventuali vibrazioni indotte esterno. dal Inoltre mondo tutto lo strumento viene racchiuso dentro una scatola anecoica e termostatata per limitare gli effetti delle onde acustiche e i drift termici. Vale infine la pena di osservare che un immagine STM, anche se può sembrare strano, non rappresenta la posizione degli atomi ma piuttosto la loro densità elettronica poiché quest ultima controlla la corrente di tunnel. Atoms or wavefunctions? Fe atoms show up as bumps Cu electrons form standing waves in the Fe atom cavity

21 STM: vantaggi e svantaggi Alta risoluzione E possibile manipolare I singoli atomi E una tecnica di superficie In molti casi richiede l uso di Ultra Alto Vuoto Funziona solo con campioni conduttori

22 a Microscopia a Forza Atomica Molte delle limitazioni caratteristiche della microscopia STM possono essere superate con la microscopia a forza atomica che in questo senso si pone come una alternativa valida all STM applicabile a campioni anche non conduttori. Anche questa microscopia rientra nella più vasta classe delle tecniche SPM (Scanning Probe Microscopies). a sonda, che nel caso già visto è la corrente di tunnel, nella microscopia a forza atomica è rappresentata dalle forze di interazione interatomica a corto raggio. 200m

23 energia potenziale fra la sonda e il campione (V ts ) produce una componente z della forza che agisce sulla sonda: F ts V z Se k ts è la costante elastica della sonda (cantilever) vale la relazione: k ts F Per la registrazione dell immagine, in questo caso, si utilizza la forza F ts o alcune grandezze con essa correlate. Poiché si tratta di una forza di interazione atomica, è ovvio che ci si debbano aspettare anche contributi della forza a lungo range, come descritto dalla curva esposta nella pagina precedente. a quantificazione di tutti i contributi alla forza che deflette la cantilever non è cosa semplice, anzi, una descrizione analitica non appare possibile. Per quanto sopra conviene suddividere i contributi in due classi a seconda del loro range di attività. Per semplificare un po' si può immaginare un esperimento in vuoto ed identificare i contributi a corto range dovuti alle interazioni chimiche (attive a poche frazioni di nanometri) e i contributi di natura elettrostatica di van der Waals e di natura magnetica. Questi ultimi contributi sono attivi a distanze dell ordine di 100 nm. In condizioni di pressioni atmosferica si possono produrre anche forze di menisco fra la sonda e la superficie dovute alla presenza di strati sottili di acqua e idrocarburi z ts ts

24 Gli aspetti chimici dell interazione possono essere descritti da un potenziale di Morse: V Morse E bond 2e k z 2k z e Dove E bond è l energia di legame, la distanza di equilibrio e k una lunghezza. Il potenziale di Morse, con una adeguata scelta dei parametri, descrive molto bene il comportamento della molecola di idrogeno. Un altro modo per descrivere l interazione consiste nell utilizzare il potenziale di ennard Jones che si compone di un termine proporzionale ad r -6 che deriva dall interazione di van der Waals ed un termine repulsivo proporzionale ad r -12 : V E 6 z 2 ennard Jones bond 6 12 Inoltre, se la sonda ed il campione sono conduttori e per qualche ragione esiste una differenza di potenziale fra i due, è necessario considerare anche una forza di natura elettrostatica: F elettrostatica z 0 Val la pena di osservare che in ogni caso le forze a corto raggio di van deer Waals, a causa della loro additività, possono produrre effetti anche a lungo range, al contrario le forze di interazione elettrostatica, in cristalli ionici in cui atomi adiacenti hanno cariche opposte, finiscono col divenire forze a corto range la cui ampiezza decresce in modo esponenziale con la distanza. RU d 2 z 12

25 Il sensore di forza. Da quanto esposto si capisce facilmente che la forza derivante dall interazione fra la sonda ed il campione può essere molto variabile su scala atomica. Queste considerevoli variazioni sono state messe in relazione con l apparente presenza di corrugazioni giganti che si osservano ingiustificatamente (artefatti) con tecniche di microscopia STM su campioni sostanzialmente piatti. Infatti anche nel caso di una misura STM agiscono le forze di interazione a corto ed a lungo range ed il sistema di feedback deve reagire compensando anche queste forze per mantenere costante la corrente di tunnel. [Pethica (1986)]. In ogni caso il cuore di un microscopio AFM è la molla che si occupa di misurare la forza derivante dall interazione fra la sonda ed il campione. In linea di principio, un sensore in grado di misurare la componente normale della forza dovrebbe essere estremamente rigido nelle direzioni xy ed elastico nella direzione z. Questo comportamento è tipico delle assi a sezione rettangolare, per questo motivo i sensori di forza per microscopia AFM vengono realizzati come delle minuscole cantilever al cui estremo viene realizzata una punta solitamente piramidale. o studio delle caratteristiche elastiche di una struttura come quella descritta è materia dei corsi di meccanica; si può dimostrare (Chen 1993) che la costante elastica k per una cantilever di lunghezza, larghezza w e spessore t è: k Ywt Y=modulo di Young

26 Una cantilever elastica è ovviamente anche un oscillatore caratterizzato dalle cosiddette frequenze proprie o autofrequenze, se è la densità del materiale di cui è costituita la cantilever si trova: t f a costante elastica, le autofrequenze, il fattore di merito (Q) e la loro dipendenza dalla temperatura sono i parametri più importanti di una cantilever. Ad esempio se il sensore di forza opera in modo di contatto (cioè la punta è letteralmente appoggiata alla superficie del campione) è necessario che la costante di forza della cantilever sia minore della costante di forza interatomica degli atomi nel solido [(Rugar and Hansma, 1990)], cioè k<10 N/m. Il fattore di merito dipende fortemente dai meccanismi che smorzano il moto della cantilever, ad esempio nel caso di una cantilever che funziona in condizioni ambiente la viscosità dell aria produce uno smorzamento che limita il fattore di merito a poche centinaia. o stesso sensore di forza operante in condizioni di vuoto può presentare valori del fattore di merito di alcune migliaia e, in certi casi, anche i centinaia di migliaia. Storicamente al prima cantilever venne realizzata utilizzando un foglio sottile d oro alla cui estremità era stata attaccata una punta di diamante (Binnig, 1986). Si trovano molti altri esempi di cantilever artigianali e pionieristiche, ad esempio è possibile realizzare ottimi sensori utilizzando un foglietto di alluminio (Rugar and Hansma, 1990) o dei fili sottili di tungsteno (McClelland et al., 1987). Y

27 a realizzazione del sensore di forza è, ovviamente, un momento molto delicato: dalla sua accuratezza e dalla sua forma dipendono la precisione e l accuratezza del risultato. Oggi i sensori di forza vengono realizzati con tecniche di litografia e di etching a partire da un wafer di silicio, quindi si ricorre a tecnologie ben note poiché utilizzate dall industria elettronica. Il primo esempio di produzione industriale di cantilever si basava sulla tecnologia SOI (Silicon On Insulator) e produceva cantilever in SiO 2 e Si 3 N 4. Oggi le cantilever commerciali sono realizzate interamente in silicio con la punta realizzata nella direzione cristallografica [001] [Wolter, Bayer, and Greschner (1991), IBM Sindelfingen, Germany].

28 a scelta della direzione cristallografica del wafer e quindi della tip non è casuale, infatti volendo ottenere risoluzioni atomiche è necessario che anche il sensore interagisca con il campione attraverso un unico atomo apicale; ciò può essere ottenuto approfittando delle caratteristiche di anisotropia dell etching del silicio e dell SiO 2, infatti scegliendo come direzione z per l etching la direzione cristallografica [001] si ottiene una struttura come quella mostrata in figura in cui cioè un unico atomo conclude la punta. Viceversa l uso della direzione cristallografica [111], ad esempio, condurrebbe ad una struttura piatta come quella mostrata in figura b

29 Recentemente è stato messo in evidenza che la forma della tip non è l unico parametro importante, e che anzi anche la coordinazione dell atomo apicale gioca un ruolo fondamentale. Infatti tip e campione possono essere visti come una specie di molecola gigante e nelle reazioni che conducono alla formazione di una molecola l identità chimica e la distribuzione spaziale dei partner sono di fondamentale importanza. Nel caso di una punta di silicio ricavate nella direzione [001] l atomo apicale espone due legami liberi ed è connesso al resto della punta con gli altri due. Osservando le figure della pagina precedente si capisce subito che una punta realizzata a partire da una direzione [111] è più stabile perchè espone solo un legame mentre gli atomi della punta sono connessi al bulk che costituisce la punta attraverso tre legami stabili. Descrivendo il processo di interazione in questa maniera si capiscono bene i motivi per cui le cantilever realizzate con la tip in direzione [111] sono più resistenti e, d altro canto, si riesce ad ottenere ugualmente risoluzione atomica.

30 Una volta realizzato il sensore resta il problema di come misurare la forza che agisce sul sensore. Il modo più semplice ed anche quello più classicamente utilizzato negli strumenti commerciali è descritto in figura. Si tratta di un semplice sistema di leve ottiche che, utilizzando un fascetto laser riflesso dalla punta della cantilever, viene rivelato da un fotodiodo a quadranti. I segnali prodotti dal fotodiodo vengono elaborati da un semplice circuito elettronico che produce in uscita la somma e la differenza delle correnti prodotte sui quadranti del sensore ottico. Un sistema così concepito è in grado di indicare la posizione della cantilever e quindi anche la sua deflessione, cioè, in ultima analisi, di misurare la forza normale.

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32 Modo di contatto. In questo modo di funzionamento la tip viene posta in contatto con la superficie del campione con una forza che produce la deflessione della cantilever. Come abbiamo avuto già modo di sottolineare il contatto fisico necessita l uso di cantilever con un adeguata costante di forza. In genere si utilizzano cantilever con costanti di forza comprese fra N/m. Valori più piccoli di k sono adeguati nel caso ad esempio di campioni biologici o organici che sono caratterizzati da superfici soffici. imaging di una superficie con una tecnica di contatto può essere semplice, se i campioni sono sufficientemente duri, o molto complicato se le superfici da indagare sono estremamente soffici. In ogni caso l immagine rappresenta la mappa di z(x,y,f ts =const). a Forza di contatto viene mantenuta costante durante la scansione dal circuito di feedback che pilota l asse z dello scanner. Il metodo può essere impiegato anche in ambiente liquido e quindi rappresenta un buon tool di indagine per campioni biologici. A questo scopo, per eliminare gli effetti di menisco, la cantilever viene completamente immersa nel liquido.

33 Artefatti e limiti nella risoluzione.

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39 Modo di funzionamento dinamico (tapping mode) In questo modo operativo la cantilever viene messa in oscillazione alla sua frequenza propria per mezzo di un piccolo attuatore piezoelettrico meccanicamente collegato alla base della cantilever stessa. E evidente che il fattore di merito in questo caso gioca un ruolo piuttosto importante come è estremamente importante la stabilità termo-meccanica della levetta. Infatti le autofrequenze sono legate alle variazioni di temperatura dalla relazione : 1 f 0 1 vs Y a = coefficiente di v f T vs T s espansione termica 0 Ad esempio nel caso del silicio nella direzione cristallina [100] a 290K, =2.55X10-6 K -1 e (1/v s )( dv s / dt)= 5.5x10-5 K -1, quindi si trova una sensibilità dell autofrequenza pari a 5.8X10-5K -1. Questo valore è piuttosto grande e suggerisce, ad esempio l uso di altri materiali che nel comportamento dinamico sono meno sensibili alle variazioni di temperatura. Ad esempio un ottimo risultato si ottiene con il quarzo che è considerevolmente meno sensibile del silicio ai drift termici. Un discorso a parte va fatto a proposito della velocità di scansione che è limitata dalla frequenza di oscillazione della cantilever che deve essere molto più alta del limite superiore della banda che si desidera rivelare. Ad esempio un immagine realizzata con uno scan rate di 10 linee per secondo, se il campione è fatto da 100 atomi, è necessario che la frequenza di oscillazione della cantilever sia più grande di 10x2X100 s -1 =2kHz

40 a grandezza misurata in un esperimento di microscopia a forza atomica nel modo dinamico può essere l ampiezza dell oscillazione (AM mode) o la frequenza dell oscillazione (FM mode). Nel modo di funzionamento a modulazione di ampiezza, la cantilever viene messa in oscillazione da un attuatore esterno ad una frequenza vicina alla sua frequenza propria. Quando la tip si avvicina alla superficie del campione si attivano interazioni di natura elastica ed anelastica che producono modifiche dell ampiezza di oscillazione e della sua fase. a modulazione dell ampiezza del segnale viene utilizzata nel circuito di feedback per correggere la distanza punta campione. Poiché la cantilever funziona come un oscillatore meccanico, la modifica della sua ampiezza di oscillazione non è istantanea, ma dipende dal fattore di merito con scale dei tempi dell ordine di 2Q/f 0. Se il fattore di merito è molto alto questo comportamento produce una considerevole limitazione nella velocità di scansione. Si pensi ad esempio ad un esperimento in UHV in cui il fattore di merito può raggiungere valori di centinaia di migliaia, in questo caso, per una cantilever che oscilla a 100 khz si trova una costante di tempo di circa 2 s. Valore inaccettabile per un esperimento reale. Per ovviare a questo inconveniente si può utilizzare il cosiddetto modo a modulazione di frequenza. In questo modo di operazione si osserva la variazione della frequenza di oscillazione propria della cantilever che cambia in un tempo uguale ad un ciclo completo di oscillazione, cioè in tempi dell ordine di 1/f 0. Ciò, ovviamente, rende il tempo di reazione della cantilever molto più rapido e consente l uso della tecnica di modulazione anche in UHV.

41 Storicamente ambedue i modi di operazione AM ed FM venivano utilizzati in regime di non contatto, cioè la sonda è relativamente lontana dalla superficie e le forze che agiscono sono attrattive. Successivamente la tecnica di modulazione venne impiegata con un regime di oscillazione più ampio in un modo noto come tapping mode in cui, cioè, l interazione è, sia pur istantaneamente, un interazione di contatto. In questo caso il feedback loop mantiene costante il valore efficace dell ampiezza di oscillazione, il metodo è molto interessante perché consente di ottenere semplicemente risoluzioni atomiche. Anche in questo caso è possibile lavorare in ambiente liquido.

42 Nel modo di funzionamento FM la frequenza f viene determinata dall autofrequenza f 0 e dalla rotazione di fase, se è /2 allora f=f 0. interazione fra la cantilever ed il campione produce una variazione della frequenza di oscillazione f. Com e noto le autofrequenze di un oscillatore armonico si ottengono dalla relazione : 2 k * * Se la derivata seconda del potenziale di interazione fra la punta e la superficie si può considerare costante in tutto il range di oscillazione della cantilever, allora k*=k ts +k. Se k ts <<k, allora si può sviluppare in serie la radice quadrata => f k ts m 2 f 0 k In questo modo, semplicemente misurando la variazione di frequenza dell automodo si ottiene il valore (approssimato) del gradiente di forza dovuto all interazione. Da un punto di vista analitico la cantilever si può trattare come un oscillatore smorzato e forzato, se la forzante è un segnale sinusoidale : i A drive e 2 f drive

43 E per fattori di merito migliori di uno, la risposta dell oscillatore è data da : Mentre il valore assoluto dell ampiezza è : E la fase:

44 Forza laterale Come si ricorderà, descrivendo il principio di funzionamento di un microscopio AFM, sono state fatte alcune considerazioni in merito alla forma della cantilever, sottolineando che la cantilever ideale si deflette solo in direzione z e quindi misura solo la forza normale. Questo modo di funzionamento, tipicamente viene realizzato utilizzando un fotodiodo a due quadranti e misurando la deflessione effettiva della cantilever sulla superficie del campione. a deflessione viene compensata dal feedback che mantiene costante la forza della tip sulla superficie del campione. Il segnale di correzione, registrato punto per punto, produce la topografia del campione. In realtà durante la scansione la tip si muove sulla superficie del campione con una certa velocità (costante), per cui, a causa delle forze di frizione, si otterrà una rotazione della cantilever lungo il suo asse principale. Se il sistema di rivelazione e misura della forza viene realizzato con un fotodiodo a 4 quadranti invece che a due, anche il twisting della cantilever può essere misurato ed utilizzato per ottenere un immagine della superficie. In questo caso i dati ottenuti rappresentano la forza laterale a cui è sottoposta la cantilever a causa della scansione sulla superficie.

45 E ovvio che queste forze dipendono moltissimo dalla natura della superficie del campione, per questo motivo, osservando contemporaneamente la topografia e la mappa della forza laterale si possono ricavare utilissime informazioni sulla più intima natura della superficie. Inoltre si deve tner presente che le immagini di forza laterale ottenute durante la scansione forward potrebbero non essere uguali a quelle ottenute con la scansione backward. Ciò è implicitamente previsto dalla tecnica come si chiarisce osservando l immagine riportata qui sotto dove si vedono i dati di forza laterale ottenuti da una superficie di grafite pirolitica altamente orientata ed un tipico profilo di linea di questa superficie.

46 In generale si può dimostrare che per una cantilever di silicio 110 di lunghezza, spessore T con una tip di altezza H, il rapporto fra le costanti di forza normale e torsionale è: 2 C tor 0,394* C H T 2 2 Per ottenere una buona sensibilità alla forza laterale è necessario minimizzare il rapporto C tor /C, ovvero minimizzare la quantità : 2 H T 2 Descrivendo il rapporto fra le costanti in termini di angolo di rotazione e di deflessione si trova: tor 1,69H T 2 In altre parole il massimo di sensibilità si ottiene con il minimo di /(H+T/2) il che conduce a scegliere cantilever più sottili e più corte delle classiche cantilever da contatto. 2 Gold evaporated on mica with organic layer. Gold islands reveal lower friction. Trace and retrace images, left to right (left image) and right to left (right image). Image courtesy of.v. Kulikova and I.V. Yaminsky, MSU&ATC.

47 Elasticità locale Un microscopio a forza atomica è in grado di miurare anche l elasticità locale della superficie. In questo caso la cantilever viene pressata sulla superficie punto per punto sovrapponendo al segnale di controllo dell asse z una modulazione a bassa frequenza (in genere una decina di Hz). A causa di questa modulazione la cantilever si deflette di una quantità che dipende dalla risposta meccanica del campione: più il campione è duro più la cantilever si deflette. In effetti il contatto fra la cantilever e la superficie non è un processo semplice a causa della particolare forma del potenziale. In generale, avvicinando la tip alla superficie di un campione (curva di carico) si osserva sempre un comportamento come quello descritto in figura in cui si nota un primo dip dovuto al regime attrattivo punta superficie seguito da una deflessione più o meno elastica.

48 a curva di scarico, se il campione è perfettamente elastico è sovrapposta alla curva di carico ma si estende oltre il punto di contatto a causa delle forze di adesione che tengono la tip incollata alla superficie. Se il campione è plastico la situazione assomiglia molto a quella descritta dalla curva in figura ed è possibile osservare un diverso angolo fra la retta di carico e quella di scarico. Questa differenza può essere messa in relazione con le caratteristiche di elasticità locale della superficie. E facile immaginare che questo tipo di misure trovano applicazione nello studio dei materiali compositi come anche nella caratterizzazione di superfici biologiche.

49 Modi di funzionamento: Modo di contatto (repulsivo) Modo di non contatto (tapping mode) Immagine di fase Forza laterale

50 Vantaggi e svantaggi.. Modo di contatto: Elevate velocità di scansione Risoluzione atomica Modo di operazione più semplice nel caso di campioni molto rugosi. e forze laterali possono produrre distorsioni ed artefatti a forza normale sente la presenza di fluidi adsorbiti sulla superficie (capillarità) a combinazione di forze normali e di forze laterali può produrre una riduzione della risoluzione e nel caso di campioni molto teneri si possono danneggiare le superfici. Tapping mode Elevata risoluzione laterale (1-5 nm) Forze di interazione molto deboli, quindi possibilità di studiare campioni soffici. Forze laterali virtualmente eliminate. Velocità di scansione ridotta.

51 Modo di non contatto. Nessuna forza applicata alla superficie del campione Risoluzione laterale limitata a causa della distanza della sonda dalla superficie. Velocità di scansione ridotta e più bassa del tapping mode per evitare che la sonda venga a contatto e risucchiata da acqua adsorbita sulla superficie del campione. Per questo motivo, solitamente, il metodo viene utilizzato solo con campioni idrofobici. Contact Mode Probes Standard Silicon Nitride Probe Oxide-Sharpened Silicon Nitride (Standard) Probes Oxide-Sharpened Silicon Nitride Oriented Twin Tip Probes Olympus Oxide-Sharpened Silicon Nitride Probes Contact Etched Silicon Probes TappingMode Probes TappingMode Etched Silicon Probes Hardened TappingMode Etched Silicon Probes TappingMode Focused Ion Beam (FIB) Machined Silicon Probes Olympus Tapping Tips