Chimica fisica dei materiali. Sergio Brutti

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1 Chimica fisica dei materiali Sergio Brutti

2 Prerequisiti necessari 1. Elettrochimica di base (concetto di reazione Redox, definizione di cella galvanica e sistemi redox in soluzione, potenziali redox e termodinamica elettrochimica) 2. Elementi di spettroscopia vibrazionale (Raman e infrarossa) 3. Elementi di chimica organica (solventi non acquosi, reattività redox di molecole organiche) 4. Elementi di chimica dei materiali polimerici (struttura chimica di un polimero, polimeri idrofilici e idrofobici)

3 Esame finale 1. Questo corso prevede una valutazione finale mediante esame scritto. 2. L esame scritto consisterà di esercizi numerici e domande a risposta aperta breve. 3. Durante in corso verranno svolti in classe degli esercizi d esempio e saranno pubblicati online altri esercizi simili

4 Definizione di materiale Un materiale è un insieme di una o più sostanze, chimiche allo stato condensato, la cui natura chimico-fisica (composizione, caratteristiche morfologiche, proprietà fisiche) determina la sua funzionalità tecnologica.

5 Classificazione di un materiale Un materiale può essere classificato distinguendone la natura chimica: 1. Materiali metallici (metalli e leghe) 2. Materiali ceramici 3. Materiali polimerici 4. Materiali compositi 5. Materiali biologici o ibridi Ma possono essere classificati anche distinguendone le proprietà chimico fisiche o tecnologiche 1. Materiali refrattari 2. Materiali elastici 3. Materiali fonoassorbenti 4. Materiali fotosensibili 5. Materiali porosi 6..

6 Classificazione di un materiale E possibile restringere la classificazione in 2 gradi raggruppamenti Materiali strutturali Materiali funzionali Costituiscono oggetti e manufatti (materiali «passivi») PROPRIETA MECCANICHE Conferiscono una specifica proprietà ad un materiale strutturale o si modificano nell ambiente di interesse PROPRIETA CHIMICO FISICHE

7 Proprietà di un materiale 1. Composizione elementare ammontare relativo degli elementi che lo costituiscono Numerose tecniche consentono di quantificare analiticamente la composizione elementare complessiva di un materiale. Analisi elementare mediante combustione e rilevazione dei gas prodotti (separazione cromatografica e test di conduzione termica) C, N, H, O, S Analisi mediante fluorescenza di raggi X (tutti gli elementi dal Be in poi) a dispersione di lunghezza d onda o energia Analisi mediante assorbimento atomico UV/V (tutti gli elementi a partire dal Li)

8 Proprietà di un materiale 2. Composizione di fasi identità e ammontare relativo delle fasi presenti Essenzialmente le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X, la spettroscopia Raman o FTIR consentono di identificare e quantificare le fasi solide cristalline presenti in un materiale e anche quantificare la porzione amorfa. XRD, Raman, FTIR Analisi delle fasi (metodi di identificazione) Quantificazione delle fasi presenti (metodi di fitting) Quantificazione delle porzioni amorfe (metodi di fitting)

9 Proprietà di un materiale 3. Struttura cristallina delle fasi organizzazione a livello atomico delle sostanze chimiche presenti Essenzialmente le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X, elettroni o neutroni e le tecniche di assorbimento di RX consentono di studiare la struttura cristallina e l organizzazione spaziale degli atomi nelle fasi presenti XRD, ED, ND Raffinazione delle strutture cristalline presenti Analisi delle PDF delle fasi amorfe Tecniche XAS (assorbimento di RX)- stato di ossidazione, struttura locale

10 Proprietà di un materiale 4. Proprietà morfologiche modo in cui è organizzata la struttura tridimensionale (o 2D, 1D) a livello microscopico Bulk vs nano Le tecniche classiche di imaging sono l architrave per la determinazione di queste proprietà Light Optical Microscopy (confocal) LOM -macromorfologia Scanning Electron Microscopy (SEM) e Transmissione electron microscopy (TEM) meso e micro morfologia Atomic force microscopy (AFM) e scanning tunneling microscopy (STM) micro/meso/macro morfologia Porosimetria a mercurio volumi vuoti Fisisorbimento gassoso (metodo BET) estensione superficiale SAXS (small angle X-ray scattering) dimensione delle porosità e delle nanostrutture

11 Proprietà di un materiale 5. Proprietà della superficie presenza di film superficiali, ricostruzioni strutturali 2D, sostanze adsorbite Le tecniche di analisi delle superfici consentono di caratterizzare la natura chimica e le proprietà strutturali delle superfici dei materiali Auger, X-ray e UV/V photoemission spectroscopy (APS, XPS, UPS) - composizione e proprietà elettroniche della superficie Low energy electron diffraction (LEED) struttura cristallina superficiale EDX/EDS composizione Micro-Raman/SERS fasi presenti sulla superficie

12 Proprietà di un materiale 5. Proprietà fisiche proprietà macroscopiche del materiale Numerose tecniche di analisi consentono di studiare le proprietà fisiche di un materiale Proprietà meccaniche (durezza, malleabilità, risposta elastica, punto di snervamento, carico di rottura - analisi dinamo-meccaniche e reologiche) Proprietà termiche (conducibilità e capacità termica, transizioni di fase - metodi termici) Proprietà elettriche e magnetiche (conduttività elettrica, natura magnetica...) Proprietà ottiche (spettro di assorbimento della luce, linee di emissione.)

13 Proprietà di un materiale 5. Proprietà chimiche proprietà di trasformazione reversibile o irreversibile di un materiale I materiali funzionali svolgono una specifica funzione tecnologica in molti casi legata alla loro capacità di interagire chimicamente in modo reversibile o irreversibile con l ambiente in cui sono a contatto. Materiali assorbitori di gas (sequestro CO 2, H 2, O 2, H 2 O.) Materiali per combustione (idrocarburi) Materiali per accumulo o conversione di energia (materiali funzionali di batterie e celle a combustibile) Materiali inibitori (anti-calcare) Materiali disinfettanti (ossidazione chimica per rimuovere contaminanti biologici) Materiali detergenti (solubilizzano sostanze inquinanti)

14 Obiettivo formativo del corso Studio e caratterizzazione dei materiali e dei processi chimici sfruttati nei seguenti dispositivi di accumulo e conversione di energia i. Celle secondarie al litio (batterie litio-ione) ii. Nuove chimiche per celle secondarie non acquose (batterie litio-aria, batterie sodio-ione) iii. Celle a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC) e ad elettrolita solido (SOFC) iv. Dispositivi l accumulo chimico di idrogeno gassoso (H 2 SS)

15 Dispositivi di accumulo e conversione di energia Un dispositivo tecnologico in gradi di accumulare e convertire energia sfrutta un processo chimico nel quale energia elettrica ed energia chimica sono interconvertite l una nell altra al fine di disaccoppiare temporalmente e spazialmente l evento di accumulo dall evento di utilizzo. i. Celle galvaniche primarie e secondarie (batterie) ii. Celle a combustibile (fuel cell) iii. Dispositivi l accumulo chimico di idrogeno gassoso (H 2 SS) iv. Dispositivi fotoelettrochimici (celle solari)

16 Celle secondarie al litio Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni litio come vettori di carica attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido e 2 elettrodi ad intercalazione in grado di dare reazioni redox in intervalli di potenziali differenti Catodo: TMX y + xli + + xe - = Li x TMX y Anodo: Z + xli + + xe - = ZLi x

17 Materiali per l energia I materiali utilizzati in celle al litio sono numerosissimi: 1. Materiale attivo elettropositivo 2. Materiale attivo elettronegativo 3. Additivi elettrodici (polimeri e materiali conduttori) 4. Portacorrente metallici 5. Separatori interelettrodici 6. Elettrolita (solvente+ sale/polmero+sale/materiale ceramico) 7. Additivi all elettrolita 8. Sistemi di sequestro gassoso 9. Contenitore della cella.. Catodo: TMX y + xli + + xe - = Li x TMX y Anodo: Z + xli + + xe - = ZLi x

18 Batterie litio-aria Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni litio come vettori di carica attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido, un foglio di litio come elettrodo negativo e un elettrodo poroso come polo positivo. Catodo: O 2 (g) + 2Li + + 2e - = Li 2 O 2 Anodo: Li + + e - = Li

19 Celle secondarie al sodio Batterie ricaricabili che utilizzano gli ioni sodio come vettori di carica attraverso un elettrolita liquido/polimerico/solido e 2 elettrodi ad intercalazione in grado di dare reazioni redox in intervalli di potenziali differenti Catodo: TMX y + xna + + xe - = Na x TMX y Anodo: Z + xna + + xe - = ZNa x

20 Densità di energia di celle secondarie Il merito relativo delle possibili tecnologie di accumulo reversibile per via elettrochimica di energia è quantificato dalle densità di energia teoricamente ottenibile dalle varie coppie redox.

21 Fuel cells Dispositivi di conversione in tempo reale di energia chimica in energia elettrica mediante lo sfruttamento della coppia redox O 2 /H 2 o similari. Catodo: O 2 + 4H + + 4e - = H 2 O Anodo: 2H + + 2e - = H 2 Anodo: CH 3 OH + 2e - = CH 3 O - + H 2

22 Argomenti del corso 1. Struttura cristallina dei materiali solidi (strutturistica, sistematica e diffrazione) 2. Metodi di caratterizzazione morfologica, spettroscopica ed elettrochimica dei materiali solidi 3. Processi elettrochimici convolti nell accumulo e conversione di energia in batterie ricaricabili al litio, celle a combustibile e nuove chimiche. 4. Processi chimici e termici nell accumulo reversibile di idrogeno gassoso.

23 Testi consigliati 1. J-K.Park. Principles and applications of lithouim secondary batteries. WILEY-VCH 2. K.Kordesch, G.Simader. Fuel Cells. WILEY-VCH 3. DISPENSE DEL DOCENTE 4. K.Ozawa. Lithium Ion Rechargeable Batteries. WILEY- VCH 5. B.Scrosati, KM. Abraham W.van Schalkwijk, J.Hassoun. Lithium Batteries. WILEY 6. M Hirscher. Handobook of hydrogen storage. WILEY- VCH

24 Sito internet & materiale didattico Tutto il materiale didattico di questo corso sarà pubblicato nel corso del semestre sul sito: www2.unibas.it/sbrutti/ In tale sito, oltre alla descrizione del gruppo di ricerca, dei progetti in cui sono coinvolto e dei miei collaboratori (oltre alle tesi disponibili), saranno via via caricate le dispense (in anticipo rispetto alle lezioni). Per accedere dovrete entrare nell area riservata mediante le seguenti credenziali: UserID: 2015_2016 Password: dispense Sono confidenziali, non divulgatele troppo.