Corrosione e protezione dei metalli: introduzione

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1 Corrosione dei metalli - introduzione Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari belsener@unica.it

2 3 Cinetica Le tematiche di questa lezione: Come avvengono le reazioni elettrochimici sulla superficie Descrizione matematica curve di polarizzazione Quali sono gli ossidanti più importanti in pratica? Come varia la velocità di corrosione con il ph? Come si può misurare la velocità di corrosione 3 Cinetica metallo superficie elettrolita elettroni ossidazione riduzione ioni Ossidazione Me o --> Me z+ + ze - Anodo Corrente Ioni ed elettroni Riduzione Ox z+ + ze - --> Ox Catodo Corrosione = batteria in corto circuito

3 3 Cinetica metallo superficie elettrolita elettroni ossidazione riduzione ioni I = U/R = (E A - E C )/(R A +R c +R el ) Prevede già la protezione contro la corrosione: - rivestimenti -> alta resistenza - eliminazione di ossigeno -> R c alto - passività -> R a alto 3 Cinetica La corrosione, dissoluzione del metallo (ossidazione, reazione anodica) può essere misurato con una corrente (flusso di elettroni) Me(s)! Me n+ + n e - Questo è la base delle tecniche elettrochimiche per lo studio della corrosione.

4 3 Cinetica - reazioni parziali corrente E Me E H2 potenziale Potenziale normale E Me e E H2 corrente di scambio i 0,Me e i 0,H2 molto piccoli, in equilibrio (esempio: dissoluzione e deposizione del metallo) 3 Cinetica - reazioni parziali corrente Me --> Me z+ + z e - Reazioni elettrochimiche - funzione esponenziale - indipendenti - somma E Me E H2 potenziale 2H + + 2e - --> H 2 Funzione esponenziale i a = i 0,Me * exp ( E / b a ) i c = i 0,H2 * exp (- E / b c ) E = E E Me E = E E H2

5 3 Cinetica potenziale di corrosione corrente Me --> Me z+ + z e - Potenziale di corrosione E corr - elettroneutralità - i a = i c = i corr E Me E corr E H2 potenziale 2H + + 2e - --> H 2 La corrente che può essere misurato a E corr è zero! Il potenziale di corrosion è l unico valore direttamente accessibile 3 Cinetica potenziale di corrosione La misura di un potenziale di corrosione (circuito aperto) di un metallo in un ambiente è sempre referito ad un elettrodo di riferimento. Elettrodo di riferimento descrizione semireazione E, V vs. NHE standard a idrogeno (NHE) H 2 (1 atm) H + (a=1) 2H + + 2e = H 2 0 calomelano Hg Hg 2 Cl 2, KCl (sat) Hg 2 Cl 2 + 2e = 2Hg + 2Cl + 0,244 argento/cloruro di argento (0,1M) Ag AgCl, KCl (0,1M) AgCl + e = Ag + Cl + 0,288 argento/argento cloruro/acqua mare Ag AgCl, acqua mare AgCl + e = Ag + Cl + 0,250 rame/solfato di rame saturo Cu CuSO 4 (sat) Cu e = Cu +0,318 zinco/acqua di mare Zn acqua di mare reazione di corrosione 0,80 In laboratorio si usa il calomelano o argento/cloruro di argento. Su Strutture in calcestruzzo armato o nel terreno si usa rame / solfato di rame. Elettrodi di riferimento devono essere calibrati.

6 3 Cinetica potenziale di corrosione voltmetro voltmetro V V condotta metallica elettrodo di riferimento elettrodo di riferimento cristalli di solfato di rame setto poroso rame soluzione satura di solfato di rame spugna terreno armatura calcestruzzo (a) (b) Applicazioni della misura di potenziale: a) condotta interrata, b) armature nel calcestruzzo 3 Cinetica reazione di idrogeno Corrosione in abienti acidi (tipo H 2 ) Reazione: 2 (H + (aq) + e - --> H 0 atomare) H 0 + H 0 --> H 2 (g) Ricombinazione Potenziale E H+/H2 = ph Eisenatome Eisenionen H-Atome + H -Ionen Corrente di scambio i 0 dipende dal substrato! La formazione di gas idrogeno H 2 (g) a diversi passi intermedi: primo si forma idrogeno atomare, dopo segue la ricombinazione. La velocità della formazione di idrogeno è proporzionale alla concentrazione di protoni H + in soluzione.

7 3 Cinetica reazione di idrogeno Effetto del ph Densità di corrente E Me E corr Me --> Me z+ + z e - Potenziale E H2 Potenziale di corrosione E corr - elettroneutralità - i a = i c = i corr Il potenziale di corrosione viene determinato della reazione anodica e della reazione catodica. ph 4 ph 1 2H + + 2e - --> H 2 ph 0 Il potenziale di corrosione E corr all aumentare del ph si sposta a valori più negativi, la velocità di corrosione diminuisce. 3 Cinetica reazione di ossigeno Corrosione in ambienti neutri (tipo O 2 ) Ossigeno in acqua è discolto come gas. Per una reazione di riduzione il gas O 2 deve essere trasportato alla superficie del metallo --> Diffusione Elektrode Diffusionsschicht a b c Elektrolyt c0 c Reazione: 2H 2 O + O 2 + 4e - --> 4OH - Potenziale E OH-/O2 = ph Corrente limite di diffusione i = - nfd c 0 - c δ δ Abstand von der Elektrode Lo spessore di diffusione δ dipende dalla idrodinamica (flusso, agitazione). In situazioni stagnanti δ è grande. "

8 3 Cinetica reazione di ossigeno Effetto della concentrazione di ossigeno Densità di corrente Me --> Me z+ + z e - E Me E corr Variazione col ph E O2 Potenziale O 2 +2H 2 O + 4e - --> 4OH - Corrente limite di diffusione i O2,D i = - nfd c 0 - c δ Il tenore di ossigeno determina il potenziale di corrosione tenore basso significa E corr negativo e velocità di corrosione bassa. 3 Cinetica - velocità di corrosione Velocità di corrosione vs ph, acciaio H 2 Typ Pericolo di passività incompleta > V corr alta O 2 Typ Passività Velocità di corrosione più alte in ambienti acidi (< ph 4). Nel intervallo del ph tra 4 und 10 la velocità di corrosione è praticamente costante (diffusione O 2 ).

9 3 Cinetica - velocità di corrosione Velocita g/m 2 d ferro alluminio zinco ph della soluzione ph della soluzione ph della soluzione 1 tipo H 2 2 tipo O 2 3 passività Ferro passivo in ambiente alcalino 1 tipo H 2 2 passività 3 tipo H 2 Al passivo in ambiente neutro 1 tipo H 2 2 passività 3 tipo H 2 3 Cinetica - velocità di corrosione Come si può determinare la velocità di corrosione? Me(s) + 2 H 3 O+! Me 2+ + H 2 (g) Metallo Perdità di peso Riduzione dello spessore Soluzione Concentrazione degli ioni Me 2+ Gas Concentrazione del gas H 2 che si forma. Elettroni Tecniche elettrochimiche Curve di polarizzazione Resistenza di polarizzazione

10 3 Cinetica - velocità di corrosione La legge di Faraday La proporzionalità tra corrente di dissoluzione e penetrazione media (diminuzione dello spessore della lamina di metallo) è dato da icor pam vcor F n d F costante di Faraday C/mol pa M peso moleculare del metallo g/mol d M densita del metallo (kg/m3) n numero di elettroni nella reazione M Ad esempio per il ferro una densità di corrente di corrosione di 1 µa/cm 2 corrisponde a 11.6 µm/anno.