CELLE GALVANICHE E TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE

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1 CLL GALVANICH TITOLAZIONI POTNZIOMTRICH Rezione di ossidoriduzione spontne del Zinco metllico conttto con un soluzione di Solfto di Rme Cu (q.) Zn(s) Cu(s) Zn (q) Costnte di equilibrio dell rezione 5 C eq eq Cu(s) Zn (q) [Zn eq eq Cu (q) Zn(s) [Cu K, eq L rezione procede in mnier spontne ed incontrollt (stti di non equilibrio) fino vlori infimi dell concentrzione dello ione rmeico. Si può controllre nostro picimento l vnzmento dell rezione? Celle glvniche eq 38 1

2 L rezione globle Cu (q.) Zn(s) Cu(s) Zn (q) è interpretbile come l sequenz concertt dell rezione di ossidzione dello Zinco Zn(s) Zn (q) e e dll riduzione dello ione rmeico Cu (q) e Cu(s) L cell glvnic, evitndo il conttto diretto tr i regenti, consente lo svolgersi dell rezione per mezzo del pssggio di elettroni ttrverso conduttori metllici

3 3

4 Al ctodo: semirezione di riduzione Cu (q) e Cu(s) ll nodo: semirezione di ossidzione Assenz di ccumulo di cric nei conduttori Numero di ossidzioni numero di riduzioni. Zn(s) Zn (q) e Il ponte slino ssicur l elettroneutrlità delle soluzioni (in cso contrrio l rezione si bloccherebbe). Attrverso un voltmetro si evidenzi un differenz di potenzile (elettrico) tr i due elettrodi. 4

5 Rppresentzione schemtic dell cell glvnic: Zn(s) ZnCl(q) CuSO4(q) Cu(s) : seprzione tr fsi : ponte slino L rppresentzione dell cell determin l elettrodo di destr (normlmente il ctodo) e di sinistr. 5

6 Con l imposizione di un differenz di potenzile dll esterno (potenziostto) si può controllre l intensità dell corrente elettric (cioè il flusso di elettroni) potenziostto V i glvno metro i V cell glvnic 6

7 Forz elettromotrice : differenz di potenzile corrente null V : i 0, stto di non equilibrio V : i 0, stto di equilibrio Dll termodinmic: forz elettromotrice come funzione delle ttività dei regenti e dei prodotti (legge di Nernst) D S potenzile elettrodo di destr potenzile elettrodo di sinistr 7

8 Per un dt semirezione (scritt come riduzione) A n e b B potenzile di elettrodo: A : 1 B potenzile RT nf ln stndrd b B A di elettrodo (tbulti 5 C ) F Coulombmol : costnte di Frdy Form lterntiv del potenzile di elettrodo 1 n RT ln10 F 0, C Volt log b B A 8

9 Appliczione dell eq. di Nernst ll cell glvnic Zn(s) ZnCl(q) CuSO4(q) Cu(s) Rezione globle: Cu (q.) Zn(s) Cu(s) Zn (q) lettrodo di destr: Cu Cu (q) e Cu(s) Cu Cu 0, 339 Volt 5 C RT Cu(s) Cu Cu Cu ln F Cu Cu RT F Cu 1 ln [Cu (q) 9

10 10 lettrodo di sinistr C 5 Volt Zn(s) e (q) Zn Zn Zn 0 76, ln ln Zn Zn (q) Zn Zn(s) Zn Zn Zn Zn [Zn 1 F RT F RT Forz elettromotrice ln Zn Zn Cu Cu Zn Zn Cu [Cu [Zn F RT Cu

11 Clcolo dei potenzili di elettrodo e dell forz elettromotrice 5 C con [Cu 0, 051M e [Zn 0, 051M, Cu Cu Volt, Zn Zn 0 76 Volt x e Cu x Cu log[cu log[cu Cu 1 e ln10 [Cu Cu Cu 1, RT F ln[cu 1, 60036L [Cu , 3, , , log[cu 0, [Cu Cu Cu Cu log 0, 04733, Cu Cu 0, 339 0, Volt 3 Volt 11

12 x e Zn x Zn log[zn 1 e ln10 [Zn Zn Zn RT F ln[zn 1, 8316L [Zn , 3 5, , , 4 10 log[zn log[zn 1, 83 0, [Zn Zn Zn Zn Zn log 0, 03796, Zn Zn 0, 76 0, Volt 3 Volt 1, 09 Cu Cu Zn Zn 0, 9 0, 800 Volt 1

13 13

14 Rppresentzione dell cell Cd(s) Cd(NO3 ) (q) KCl(q) AgCl(s) Ag(s) lettrodo di destr (elettrodo di second specie): AgCl(s) e 0, AgCl Ag,Cl Ag(s) Cl (q) Volt 5 C AgCl Ag,Cl AgCl Ag,Cl AgCl Ag,Cl RT F RT F ln ln[cl Ag(s) Cl ( q) AgCl(s) 14

15 15 lettrodo di sinistr C 5 Volt Cd(s) e (q) Cd Cd Cd 40 0, ln ln Cd Cd (q) Cd Cd(s) Cd Cd Cd Cd [Cd 1 F RT F RT

16 16 (q) Cl Ag(s) e AgCl(s) D e (q) Cd Cd(s) S (q) Cl (q) Cd Ag(s) Cd(s) AgCl(s) Forz elettromotrice Cd Cd Ag,Cl AgCl Cd Cd Ag,Cl AgCl [Cl [Cd ln F RT

17 Clcolo dell forz elettromotrice 5 C con le co ncentrzioni riportte in Figur AgCl Ag,Cl, Cd Cd AgCl Ag,Cl 0 Volt 40 0, Cd Cd RT F ln[cd [Cl Volt 0, log[cd [Cl e e x [Cd 0, 005 x [Cd [Cl 0, 005 0, 05 x [Cd 0, 1 y log[cd [Cl log x, 600L e y 1 ex ln10 x log[cd [Cl 1 0, 05 0, 0, 3,

18 0, AgCl Ag,Cl Cd Cd (, 60 ) 0, , 0, 40 0, , 701 Volt 18

19 Potenzile di elettrodo non sono misurbili direttmente: sono misurbile solo forze elettromotrici, cioè differenze di potenzile tr due elettrodi. Scelt dei potenzili di elettrodo: 1) potenzile dell elettrodo stndrd idrogeno nullo ( tutte le temperture) nullo per convenzione ) Potenzile di un elettrodo generico forz elettromotrice dell cell glvnic con sinsitr l elettrodo stndrd idrogeno 19

20 Cell glvnic per l misur del potenzile di elettrodo Ag Ag 0

21 Pt(s) H(g) H(q) Ag (q) Ag(s) lettrodo di destr Ag RT (q) e Ag(s) Ag Ag Ag Ag ln[ag F lettrodo di sinistr (elettrodo idrogeno) H (q) e H (g) H H 0 RT H (g) H H H H ln F H H (q) ( g) ph ( g) p H ( q) γ H m m ( q) H ( q) lettrodo stndrd Idrogeno: ( g) 1 H H ( q) H H H H 0 1

22 Forz elettromotrice dell cell glvnic con l elettrodo stndrd idrogeno Ag Ag H H Ag Ag Il potenzile dell elettrodo d rgento è determinbile! Medesim procedur per un elettrodo generico

23 Titolzione di un logenuro con Argento Nitrto Anlit : cmpione Vn 100, 0 ml di KI concentrzione c 0, 038 M Titolnte : volume Vt di AgNO3 concentrzione c 0, 0735 M Rezione : preciptzione AgI (sle poco solubile) Vncn Volume equivlente Ve 33, 4 ml ct quilibrio : AgI(s) Ag (q) I (q) n K [Ag [I 8, 3 10 t 17 5 C 3

24 4 titolnte di volume dto un Per t V t n n n t n t t V V V c V V c V [K [NO 3, [I [Ag Incognite : [Ag [Ag [Ag [I [NO [K 3 K : [NO [I [Ag [K [Ag [I [I [Ag : quzioni 3 K K 4K 0 K [Ag [Ag [Ag

25 log[ag V t ml 5

26 6 Anlisi dell curv di titolzione: 14 8 e t 10 K 1 4K K V V 1 >> <, : ) [Ag 8 e t K 0 V V, : ) [Ag 8 e t K 0 V V 3 >> < >, : ) [Ag

27 Come misurre l concentrzione dell Argento? Ag lettrodo d Argento! RT (q) e Ag(s) Ag Ag Ag Ag ln[ag F Formzione di un cell glvnic con un secondo elettrodo potenzile costnte: elettrodo di riferimento lettrodi di riferimento più comuni: # elettrodo clomelno # elettrodo rgento cloruro di rgento 7

28 lettrodo clomelno 8

29 elettrodo rgento cloruro di rgento 9

30 Apprto sperimentle per l titolzione potenziometric dello ione ioduro 30

31 Forz elettromotrice misurt: RT Ag Ag SC Ag Ag SC ln[ag F Ag SC Ag 0, 799 0, 41 Volt 5 C Volt 5 C (elettrodo clomelno sturo) Volt 0, 558 0, log[ag 31

32 0,5 Volt 0,4 0,3 0, 0,1 0 0, V t ml 0, 0,3 0,4 3

33 Le costnti di equilibrio sono specificte sull bse delle ttività delle specie coinvolte, d esempio Attività J di PbI ( s) Pb ( q) I ( q) I ( q) K 5 C 7, 9 10 un Pb soluto ( q) J 9 in soluzione cquos : mj γ J γ J[J γ J : coefficiente di ttività θ m γ J 1 per [J 0, soluzioni ideli diluite Interzioni tr soluti responsbili delle devizioni ( 1 ) dl modello delle soluzioni ideli diluite. γ J 33

34 M H O 18, , : moli di cqu in un litro Soluzione numero molecole cqu 55 0, 1M: numero molecole soluto 0, Ogni molecol di soluto è circondt in medi d 550 molecole 3 di cqu cubo di lto 550 8, Due molecole di soluto dicenti sono seprte in medi d 8, molecole d cqu. Se le molecole di soluto sono neutre, le interzioni (dirette) tr soluti risultno trscurbili. Vlidità del modello delle soluzioni ideli diluite: γ J 1 34

35 Soluzioni ioniche: interzioni elettrosttiche tr le criche nche qundo gli ioni sono seprti d precchie molecole d cqu Devizioni dl modello delle soluzioni ideli diluite ( 1 ) nche per soluzioni bss concentrzione degli ioni! γ J 35

36 Sono determinbili i coefficienti di ttività medi e non i coefficienti di ttività dei singoli ioni! sempio dell equilibrio di solubilizzzione di AgCl: AgCl(s) S K [Ag Ag Ag (q) Cl (q) [Cl : solubilità Cl γ [Ag γ [Cl γ γ Not l costnte di equilibrio K e l solubilità S del sle, si può determinre il prodotto γ γ dei coefficienti di ttività e non i singoli coefficienti di ttività γ e γ Definizione di coefficiente di ttività medio : γ ± : γ γ γ γ γ ± K ± S ( γ S ) γ [Ag [Cl γ I coefficienti di ttività medi possono essere determinti di vlori dell costnte di equilibrio e dell solubilità. γ ± ± ± 36

37 Generlizzzione d un sle con rpporto stechiometrico tr gli ioni diverso d 1:1 S K [C C CCl (s) C (q) [Cl : solubilità Cl (q) ( ) 3 γ [Cl γ 4S γ [C γ Cl Coefficiente di ttività medio γ ± : K γ 3 ± γ γ γ γ 4S 3 γ K γ 3 ± 4S 3 ( ) 1 γ γ 3 ± : γ [C ± ( γ [Cl) ± 37

38 possibile prevedere i coefficienti di ttività medi degli ioni in soluzione? Teori di DebyeHuckel logγ ± A z z I z, z : criche del ctione e dell' nione A: costnte dipendente dlle proprietà dielettriche del solvente; per l cqu 5 C A0,509 1 Forz ionic del mezzo I : z [i i i con l sommtori estes tutte le specie ioniche presenti in soluzione 38

39 logγ ± 100 I 39

40 sempio: vlutre il coefficiente di ttività medio di un soluzione di NI molrità c 0, M NI(s) N (q) [( ) 1 c0 ( 1 c0 c0 1 I ) I (q) log γ ± A ( 1)( 1) I A c0 0, 070 γ ± 0,

41 Clcolre l vrizione del coefficiente di ttività medio di NI cust dll ulteriore presenz di MgCl molrità c1 1, M I MgCl (s) Mg (q) Cl (q) 1 (( 1) c0 ( 1) c0 ( ) c1 ( 1) c1) c0 3c1 5, M log γ ± A ( 1)( 1) I A I 0, 1138 γ ± 0,

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