CAPITOLO 50 CAP VETRI, CERAMICHE E CMC: TIPOLOGIE E TECNOLOGIE. Sinossi

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1 CAPITOLO VETRI, CERAMICHE E CMC: TIPOLOGIE E TECNOLOGIE Sinossi materiali ceramici e i vetri sono caratterizzati da I legami forti di tipo ionico o covalente, che legano elementi metallici e non-metallici in strutture cristalline solitamente complesse. La restrizione al movimento relativo degli atomi all interno di queste strutture rende conto delle caratteristiche di elevata durezza e rigidezza che accomunano i materiali appartenenti a questa classe. I materiali ceramici tradizionali sono impiegati in innumerevoli applicazioni anche grazie alle loro proprietà di rigidezza oltre che di resistenza meccanica, all usura, alle alte temperature e agli agenti aggressivi; d altra parte la loro intrinseca fragilità non consente il loro utilizzo in applicazioni strutturali avanzate quali quelle di tipo aerospaziale. La necessità di migliorare le caratteristiche di resistenza alla frattura dei materiali ceramici ha spinto la ricerca allo studio di vetri e ceramici tenacizzati e di compositi a matrice ceramica (CMC), che hanno visto il loro massimo sviluppo a partire dagli anni 80. Parallelamente, sono stati sviluppati ceramici avanzati funzionali, nei quali vengono sfruttate principalmente particolari caratteristiche elettriche, ottiche, termiche, magnetiche, ecc. ottenute mediante un accurato controllo della microstruttura e/o della composizione. Il principale vantaggio ricercato nello sviluppo di ceramici avanzati strutturali è quindi l incremento della tenacità e dell energia assorbita durane la frattura. Nella pratica, il miglioramento della tenacità si traduce solitamente anche in un incremento della resistenza, poiché viene ritardato o annullato il cedimento prematuro di tipo fragile. L aggiunta di fibre o particelle di rinforzo nei CMC, inoltre, può comportare anche un incremento del modulo elastico, anche se tale risultato è sensibilmente più ridotto rispetto ai compositi a matrice polimerica e metallica. Nel caso dei vetri, la necessità di migliorare la tenacità, mantenendo le caratteristiche di trasparenza, ha fortemente limitato la possibilità di operare a livello di composizione e/o microstruttura. In questo caso, il miglioramento della tenacità può essere ottenuto a seguito di trattamenti termici (tempra) o per accoppiamento di materiali diversi (multistrato). In questo capitolo vengono prese in esame le principali ceramiche tecniche, i vetri, i materiali vetroceramici e, soprattutto, i compositi a matrice ceramica, che già attualmente rivestono una grande importanza in ambito aerospaziale, ma che assicurano uno sviluppo ancora più promettente nel prossimo futuro. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 1 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

2 50.1 Ceramiche avanzate, vetri, vetroceramici i è accennato al fatto che la principale ragione per S cui i materiali ceramici, pur presentando buone potenzialità per applicazioni avanzate in condizioni di alte temperature come per componenti di turbine aeronautiche o parti di motori a combustione interna, non hanno trovato nel passato estese applicazioni è legata alla loro fragilità, espressa mediante il fattore di intensificazione degli sforzi K 1c. Si può, infatti, osservare che i valori di K 1c dei ceramici tradizionali è circa 1/50 rispetto a quello di metalli comuni. Questo è legato al fatto che, nei metalli, la deformazione plastica che avviene in corrispondenza dell apice di un eventuale cricca consente un elevato assorbimento di energia di deformazione. Diversamente, nei ceramici e nei vetri, la propagazione di cricche o difetti avviene senza apprezzabile plasticità, con assorbimento di energia estremamente ridotto. Lo sviluppo di materiali tenacizzati e CMC ha consentito di raggiungere e superare valori di K 1c pari a 15 MPa *m 0,5 (K 1c di leghe Al MPa *m 0,5 ). I meccanismi di tenacizzazione sfruttati nel casi dei diversi ceramici sono sostanzialmente riconducibili a tenacizzazione per trasformazione, generazione di microcricche, deviazione del percorso della cricca. La Figura 50.1 mostra i diversi meccanismi di tenacizzazione. bifasica costituita da zirconia tetragonale in una matrice continua di allumina. ZTA contiene tipicamente % di particelle di zirconia (Zr0 2 ) disperse in allumina (Figura 50.2). La zirconia subisce una trasformazione martensitica indotta da sforzo che genera un aumento di volume del 4-5% e che consente l arresto della propagazione della frattura. Figura 50.2 Immagine TEM di allumina con 15 % di zirconia (scura). Si nota la presenza di microcricche (mc). Analogo meccanismo opera nella zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ), costituita da una microstruttura formata da fasi tetragonale e cubica (Figura 50.3). La fase tetragonale, metastabile, si trasforma in monoclina sotto sforzo, con aumento di volume e chiusura della cricca. Figura 50.3 Zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ) Figura 50.1 Meccanismi di tenacizzazione nei ceramici La tenacizzazione per trasformazione prevede la modifica della struttura cristallina del materiale a seguito di sollecitazione in una nuova struttura cristallina con volume maggiore. La concentrazione di sforzo all apice di una cricca provoca, quindi, l espansione e la tendenza a chiusura della stessa cricca durante la sua propagazione. Nell allumina tenacizzata con zirconia (ZTA) è presente una struttura È ben noto che l attivazione di una cricca porta in genere alla rottura prematura a causa della concentrazione di sforzo che si genera all apice della stessa. La formazione e la propagazione di una singola cricca comporta dissipazione di energia meccanica che, per materiali fragili come i ceramici, è normalmente piuttosto piccola. La generazione di numerose microcricche consente invece di moltiplicare l energia meccanica necessaria per il processo di frattura, incrementando così la tenacità del materiale. La presenza di fasi disperse, particelle o fibre permette di attivare la formazione di microcricche diffuse aumentando l energia di deformazione necessaria a G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 2 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

3 portare a frattura il materiale. Un simile meccanismo avviene nel caso della tenacizzazione con gomma di polimeri fragili (Cap.26). La presenza di fasi disperse o di un adeguata microstruttura può attivare un processo di deviazione della cricca (o delle cricche) che, seguendo un percorso irregolare, richiede un energia superiore per la sua propagazione. La propagazione lungo l interfaccia tra i grani o tra fasi diverse, la deviazione del percorso di propagazione lungo la superficie di fibre in compositi rappresentano modi di deviazione delle cricche che possono incrementare in modo significativo la tenacità di materiali altrimenti fragili. Spesso, questi diversi meccanismi operano contemporaneamente e in sinergia producendo effetti di tenacizzazione particolarmente significativi. Nei materiali ceramici, gli atomi sono organizzati in strutture cristalline, ordinate a lungo raggio e solitamente complesse. I vetri possiedono una struttura più disordinata, con arrangiamento ordinato a corto raggio. Si prenda ad esempio la silice (SiO 2 ) (Figura 50.4), sostanza alla base della più diffusa classe di vetri, che può presentare diversi stati di aggregazione. Se la silice viene fusa e raffreddata lentamente, solidifica alla temperatura di fusione in una delle sue possibili forme cristalline, tutte basate sull arrangiamento regolare della struttura tetraedrica della silice. Quando viene raffreddata velocemente dallo stato fuso non c è sufficiente tempo per la formazione di un arrangiamento regolare, cristallino; le strutture tetraedriche della silice formano un reticolo amorfo, vetroso (Figura 50.5). Anche il vetro siliceo, come i polimeri amorfi, è caratterizzato da una temperatura di transizione vetrosa (Tg), a cui avviene il rammollimento graduale del materiale fino a diventare un fluido viscoso, lavorabile (Figura 50.6). La presenza di additivi, come ad esempio il sodio, favorisce il mantenimento di una struttura amorfa (formatori di vetro e modificanti), anche con velocità di raffreddamento basse. Figura 50.6 Viscosità del vetro siliceo in funzione della temperatura Il ciclo di raffreddamento del vetro dopo la formatura comporta la generazione di tensioni residue che ne aumentano la fragilità. Trattamenti di ricottura che consistono nel riscaldamento al di sotto della temperatura di rammollimento, seguito da raffreddamento lento, permettono di ridurre l entità delle tensioni residue, migliorando la resistenza a shock termici. Viceversa, un comune trattamento termico di vetri ad alte prestazioni è la tempra. La tempra termale consiste nel riscaldamento del vetro a temperatura superiore a Tg e successivo raffreddamento rapido in getto d aria o in olio. Questo genera tensioni residue di compressione sulla superficie e trazione nel cuore (Figura 50.7). Lo stato di compressione favorisce la chiusura di eventuali cricche o difetti superficiali aumentando in modo significativo la tenacità. Figura 50.4 Cella unitaria della silice (SiO 2) Figura 50.5 Rappresentazione schematica della struttura di silice cristallina (a), silice amorfa, vetrosa (b), vetro siliceo con soda (c) Figura 50.7 Stato tensionale conseguente ad un processo di tempra del vetro G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 3 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

4 Nella tempra chimica, lo stato di compressione superficiale viene ottenuto a temperature inferiori per effetto delle diffusione di atomi di grandi dimensioni (ad esempio potassio) che vanno a sostituire atomi di dimensioni inferiori (ad esempio sodio). Questa tecnica produce una minore profondità dello stato tensionale e ridotte distorsioni ottiche. In certe condizioni è possibile promuovere la cristallizzazione parziale del vetro (devetrificazione) per ottenere un materiale vetro-ceramico. I vetroceramici sono anche definiti come materiali policristallini a grani fini ottenuti per trattamento termico e cristallizzazione controllata di vetri di composizione opportuna. Naturalmente non tutti i vetri possono produrre vetro-ceramici: alcuni non cristallizzano, altri cristallizzano in modo non controllato. Un vetro-ceramico è costituito tipicamente da una frazione dal 50 al 98% di fase cristallizzata e le sue proprietà dipendono dalle caratteristiche delle singole fasi e dalla quantità di fase cristallina. In genere un vetro-ceramico presenta proprietà meccaniche superiori al corrispondente vetro e può mostrare caratteristiche particolari; ad esempio, alcuni vetroceramici LAS (Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 ) hanno coefficiente di dilatazione termica estremamente basso. Uno degli importanti vantaggi dei vetro-ceramici è che possono essere lavorati con le comuni tecniche dei vetri e portati a cristallizzazione successivamente. La Figura 50.8 mostra lo schema di un processo di formatura e cristallizzazione in due fasi di un vetro-ceramico LAS. In altre situazioni la lavorazione richiede la formatura, compattazione e sinterizzazione di polveri con metodi simili a quelli delle ceramiche tecniche. In generale la sinterizzazione porta a materiali con migliori prestazioni meccaniche. I materiali ceramici e i vetri di maggiore interesse ingegneristico, molti dei quali costituiscono anche matrici per CMC, sono classificati in Tabella Ossidi Tabella 50.1 Classificazione di ceramici ingegneristici Durezza Vickers Silice (vetro) 650 S O C Silicati LAS (vetroceramici) 600 S Impieghi (*) Allumina 2000 S E O C Zirconia 1150 S Carburi metallici Ti, V, Cr, Y, Zr, Mo, Hf, Ta, W S Carburi non metallici Si, B S Nitruri metallici Ti, V, Cr, Y, Zr, Mo, S, C Nitruri non metallici Al, B, Si Boruri S, E, C Ti, V, Cr, Zr, Mo, Ta, W, C S, C Siliciuri Mo, elem. transiz E Carbonio Pirolitico <20 S, C Diamante S (*) S-strutturali, O-ottici, E-elettrici, C-compositi 50.2 Meccanismi di tenacizzazione nei compositi a matrice ceramica entre nei compositi a matrice polimerica o metallica M rinforzi come fibre, whiskers o particelle vengono usati per aumentare la resistenza e la rigidezza, nei compositi a matrice ceramica questi sono impiegati primariamente per migliorare la tenacità, così da potere disporre di materiali con adeguate prestazioni in un ampio range di temperatura. Figura 50.8 Ciclo termico di formatura e cristallizzazione di un vetro-ceramico LAS Figura 50.9 Confronto tra le resistenze specifiche di diverse classi di compositi in funzione della temperatura. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 4 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

5 Figura Confronto tra il comportamento a trazione di ceramici monolitici CMC. miglioramenti di tenacità ottenuti nei compositi a matrice ceramica sono dovuti a meccanismi di dissipazione di energia come distacco dell interfaccia fibra/matrice (debonding), deviazione della cricca (crack deflection), azione di legame delle fibre (fiber bridging), estrazione delle fibre (pull-out); questi meccanismi avvengono progressivamente durante la frattura del materiale. Il diverso comportamento di ceramici monolitici e compositi è illustrato in Figura 50.10; si osserva l importante aumento dell energia necessaria per portare a completa rottura il composito. Gran parte di questa energia viene dissipata attraverso i meccanismi di deviazione del percorso della cricca, debonding e pull-out, questi ultimi illustrati in Figura Perché questi meccanismi siano efficienti è necessario che le interazioni all interfaccia fibra/matrice siano relativamente deboli: se l interfaccia è resistente, la cricca può attraversare indisturbata il materiale tagliando le fibre e con scarsa dissipazione di energia. Il controllo dell interfaccia è quindi cruciale; in genere vengono utilizzate fibre con rivestimenti con funzione protettiva e che forniscono un interfaccia fibra/matrice debole. Deviazione della cricca L interazione tra il rinforzo e il fronte della cricca può modificarne la propagazione, rendendola non planare, generando stati di sforzo misti con componenti di apertura e di taglio combinate e percorsi di propagazione deviati. In tutti i casi la propagazione della cricca richiede un contributo di energia superiore. Molti diversi fattori possono contribuire alla deviazione del percorso di propagazione, come ad esempio interazioni tra cricca e campi di sforzi residui derivanti da diversi coefficienti di dilatazione o di proprietà elastiche. Nei sistemi rinforzati con particelle o fibre corte il contenuto e le dimensioni del rinforzo (lunghezza/diametro, aspect ratio) hanno un importante influenza sul meccanismo e sull energia di deviazione, come schematizzato in Figura 50.12, anche se per contenuti superiori al 20 % in volume la tenacità approssima un valore limite (Figura 50.13). Figura Meccanismi di debonding e pull-out. La micrografia mostra l estrazione delle fibre (pull-out) durante l apertura di una cricca. La Figura 50.9 mostra un confronto tra le caratteristiche di resistenza specifica di diverse classi di compositi in funzione della temperatura. I Figura Schema del meccanismo di tenacizzazione per deviazione della cricca (R=aspect ratio) G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 5 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

6 Figura Tenacità teorica del composito in funzione del contenuto di fibre corte per diversi valori del rapporto lunghezza/diametro. Debonding Il distacco dell interfaccia fibra/matrice crea nuove superfici e quindi richiede energia. Sebbene l energia specifica, per unità di area, sia piuttosto piccola, la superficie totale generata può essere notevole e l energia totale ad essa associata molto significativa. Al debonding sono inoltre correlati altri processi dissipativi, poiché sperimentalmente si osserva che l energia assorbita risulta sensibilmente superiore a quella valutabile semplicemente sulla base delle nuove superfici generate. Il debonding sarà poi seguito dallo sfilamento delle fibre (pull-out) a cui è associato un ulteriore contributo energetico. Considerando una fibra immersa in una matrice sottoposta a trazione, si definisce come lunghezza critica l c la lunghezza minima di fibra per la quale la resistenza a trazione f viene raggiunta prima del cedimento dell interfaccia. Una fibra di lunghezza inferiore a l c, immersa in una matrice e sottoposta a trazione arriverà a sfilarsi da quest ultima senza rompersi a causa del cedimento dell interfaccia; viceversa una fibra di lunghezza superiore a l c raggiungerà il suo carico di rottura in un tratto centrale della sua lunghezza ed arriverà quindi a cedimento. Una semplice relazione di equilibrio correla la lunghezza critica con la resistenza a trazione delle fibre e con la resistenza taglio dell interfaccia assunta costante: l c f d 2 Si nota quindi che la lunghezza critica è un indice dell efficienza dell adesione: ad una scarsa adesione (basso ) corrisponde elevata l c e viceversa. È possibile stimare l energia di debonding per ciascuna fibra (W D ) considerando il distacco per una lunghezza l di una fibra di diametro d e modulo elastico E f : l 2 2 d 4 l WD dl 8E f d 0 Considerando una cricca che attraversa un composito unidirezionale a fibra lunga (Figura 50.11), si osserva che il debonding interessa principalmente quei tratti di fibra in prossimità del piano di avanzamento della frattura ad una distanza inferiore a l c /2. Il lavoro massimo per una fibra viene quindi raggiunto per una lunghezza di debonding pari a l c /2, da cui: 2 d f lc WD max 48Ef Si osserva anche che per massimizzare il contributo di debonding è necessario avere un alto contenuto di fibre resistenti con un interfaccia debole, poiché a l c elevato, corrisponde una resistenza dell interfaccia bassa. Pull-out Lo sfilamento delle fibre o pull-out segue il debonding ed è illustrato nella Figura Come si può osservare, nel caso di compositi a fibra continua, il pull-out è anche anticipato dalla frattura delle fibre; nel caso di fibre ceramiche, fragili, l energia di frattura di queste è proporzionale al contenuto di fibre, ma è solitamente piuttosto limitato e rappresenta una piccola frazione dell energia totale dissipata. Figura Pull-out di fibre SiC in matrice vetroceramica (Silceram). È possibile effettuare una stima del lavoro W PO necessario per lo sfilamento di una fibra da una matrice per una lunghezza l (Figura 50.15). La forza di sfilamento può essere considerata risultato dell attrito tra fibra e matrice; questo è conseguente alla presenza di sforzi normali dovuti al diverso coefficiente di dilatazione termica e al rapporto di Poisson della fibra che, rompendosi, si espande nella matrice. Assumendo in prima approssimazione uno sforzo costante durante lo sfilamento: G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 6 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

7 basso, che consente di massimizzare l energia di frattura. W PO = forza media di sfilamento * lunghezza = dl *( l) = 2 d l Tecnologie di produzione di CMC Miscelazione convenzionale e compattazione Questa è una semplice estensione dei metodi di produzione di ceramiche tecniche e alcuni vetroceramici a partire da polveri. La polvere della matrice viene miscelata con il rinforzo in forma di particelle o whiskers e con un legante. La miscela viene quindi compattata e portata a cottura o pressata a caldo. La tecnica presenta problemi legati soprattutto alla difficoltà di ottenere una miscelazione omogenea e ad evitare la formazione di aggregati, in particolare nel caso di whiskers. Dispersione e compattazione di sospensioni A causa della difficoltà di miscelare omogeneamente per via convenzionale, sono a volte preferiti processi a umido, che trattano sospensioni (slurry). La Figura mostra uno schema delle fasi di processo. La dispersione delle fasi solide nella sospensione viene ottenuta mediante un controllo del ph della soluzione acquosa e mediante agitazione, solitamente tramite ultrasuoni. Figura Curva di debonding e sfilamento di una fibra. Come già discusso, se la lunghezza del tratto di fibra da sfilare è più lungo di l c /2, lo sforzo nella fibra raggiungerà il limite di rottura e questa si fratturerà. La massima lunghezza di sfilamento sarà quindi pari a l c /2 e il lavoro di sfilamento massimo per una fibra sarà: W PO max = d l c d f lc 16 In generale l effettiva lunghezza media di sfilamento, sia nel caso di fibre continue che nel caso di fibre corte, risulta una frazione della lunghezza critica e l energia di pull-out mediata su ciascuna fibra sarà inferiore rispetto al valore massimo indicato. Si osserva in ogni caso che l energia di debonding e di pull-out aumentano all aumentare della lunghezza critica, cioè al diminuire della resistenza dell interfaccia. Una scarsa adesione, quindi, è necessaria per avere un elevata dissipazione di energia. Nella realtà, a seguito della riduzione della resistenza delle fibre con la lunghezza (vedi Cap. 34), ne risulta un valore ottimale di adesione, comunque Figura Schema del processo slurry di produzione di CMC. I metodi che coinvolgono slurry sono particolarmente idonei per compositi con rinforzi particellari, whiskers o fibre corte. Una tecnica per la produzione di compositi a fibra lunga e matrice vetrosa o vetroceramica, tramite slurry, prevede il passaggio di fibre attraverso una sospensione a base acquosa. Le fibre impregnate vengono avvolte su un tamburo rotante a formare un nastro a G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 7 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

8 singola lamina. Il nastro viene quindi tagliato a misura e le lamine sono sovrapposte a formare un laminato prima della compattazione, essicazione e pressatura a caldo (Figura 50.17). Nel caso di vetroceramica è previsto un trattamento termico successivo di devetrificazione. La tecnica consente di raggiungere un elevato contenuto di fibre con buon allineamento (Figura 50.18). Figura Fasi del processo slurry di produzione di CMC. (Figura 50.19) prevede il posizionamento di una preforma di rinforzo secco all interno di uno stampo e l infiltrazione della matrice vetrosa fusa per effetto di calore e pressione. Figura Sezione di un laminato CMC cross-ply ottenuto via slurry. Processi in fase liquida Tecniche di infiltrazione di matrice liquida attraverso una preforma di fibre, in modo simile ai compositi a matrice metallica, sono in linea di principio possibili anche nel caso di matrici ceramiche. Tuttavia le reazioni di interfaccia alle alte temperature richieste limitano fortemente tale possibilità. Solo nel caso di vetri e vetroceramica sono state adottate tecniche di infiltrazione (matrix transfer molding) per la produzione di componenti finiti come tubi a parete sottile, difficilmente ottenibili per altre vie. La tecnica Figura Produzione di CMC tramite infiltrazione di matrice vetrosa (matrix transfer molding). Alcuni materiali ceramici, come carburo di silicio (SiC) o carbonio (grafite), possono essere ottenuti per pirolisi (PIP polymer impregnation and pyrolysis) di un precursore polimerico (carbosilani nel caso di SiC; resine fenoliche, pece, resine epossidiche nel caso di carbonio/grafite). La Figura mostra lo schema del processo. I processi per la produzione di compositi G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 8 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

9 ceramici a matrice carbonio e SiC saranno descritti successivamente. Figura Produzione di CMC tramite impregnazione e pirolisi di polimero precursore. Tecniche sol-gel Un sol è una sospensione di particelle nanometriche (< 100 nm) solitamente ottenute per precipitazione a seguito di reazione in soluzione. La condensazione a seguito di eliminazione del solvente, solitamente acqua, e/o di reazione chimica determina la trasformazione in uno stato colloidale di alta viscosità (gel); la successiva essiccazione e cottura porta alla formazione del materiale ceramico. La bassa viscosità del sol consente l impregnazione di preforme di fibre a bassa temperatura e l ottenimento di componenti a geometria complessa. Tuttavia l essicazione comporta generalmente elevati ritiri volumetrici e, di conseguenza, la necessità di fasi di impregnazione ripetute per aumentare la densità della matrice. In molti casi, per ottenere il materiale ceramico desiderato, sono necessari trattamenti di calcinazione e/o sinterizzazione a temperature superiori a quelle richieste per la sola essicazione. La Figura mostra le possibili sequenze operative. La miscelazione del sol o del gel con rinforzi particellari o whiskers conduce ad una buona dispersione, solitamente migliore rispetto a quella ottenuta con tecniche convenzionali. Matrici e fibre ceramiche sono ottenute per via sol-gel a partire da soluzioni colloidali di composti (spesso metallo-organici) a base di alluminio, boro, silicio, titanio, zirconio, etc. Esempi di fibre ceramiche per applicazioni avanzate ottenute per via sol-gel sono le fibre Nextel (a base di silice e zirconia) e le fibre Saffil (allumina e silice). La zirconia (ZrO 2 ), può essere ottenuta per calcinazione di particelle di idrossido di zirconio (Zr(OH) 4 ), a loro volta ottenute per via sol-gel a seguito di precipitazione per reazione di una soluzione di ZrOCl 2 in ammoniaca: ZrOCl 2 + NH 3 + H 2 O 2NH 4 Cl + Zr(OH) 4 Figura Schema del processo sol-gel di produzione di CMC. Deposizione da vapore Diversi metodi di produzione di CMC coinvolgono la deposizione della matrice da vapore; questi metodi includono la deposizione chimica da vapore (CVD), l evaporazione e i processi assistiti da plasma come il bombardamento ionico e lo sputtering. Tra queste, CVD G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 9 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

10 consente in generale un migliore controllo della composizione e della velocità di deposizione anche se richiede temperature di processo normalmente più elevate. Nella CVD, reazioni chimiche in fase vapore producono del solido che si deposita sulla superficie di un substrato riscaldato. Tecniche CVD consentono di produrre fibre ceramiche, rivestimenti (coating) o di infiltrare preforme di rinforzo e generarne la matrice. In quest ultimo caso il processo viene denominato infiltrazione chimica di vapore (CVI). I gas reattivi che si evolvono per riscaldamento di una fase liquida o solida sono diluiti in un gas inerte, il carrier gas, che li trasporta nel reattore. I gas infiltrano il substrato riscaldato posizionato nel reattore; una reazione chimica avviene allo stato gassoso generando un prodotto solido che si deposita come matrice (Figura 50.22). decomposti e alcuni prodotti di reazione, vengono continuamente rimossi. Tecniche CVI sono impiegate per la produzione di compositi carbonio/carbonio, CMC con matrici di carburi, nitruri, boruri e allumina. Ad esempio, la reazione che porta alla formazione di una matrice ceramica SiC è la seguente: SiCl 4 (gas) + CH 4 (gas) SiC (solido) + 4HCl (gas). La Errore. L'origine riferimento non è stata trovata. riporta i gas reagenti e le relative temperature di reazione Caratteristiche di alcuni compositi a matrice ceramica per applicazioni avanzate n generale, grazie alle particolari caratteristiche di I resistenza termica, tenacità, rigidezza, durezza, ecc. tutti i compositi a matrice ceramica trovano applicazioni in settori avanzati, quali quello aerospaziale, nucleare, dei trasporti, elettronico, biomedico. Di seguito vengono descritte le caratteristiche di alcuni di questi materiali di particolare rilievo. Figura Schema di produzione di composito a matrice ceramica mediante CVI. Tabella 50.2 Gas reagenti e relative temperature di reazione per la deposizione CVI. Pur essendo la velocità di deposizione superiore a quelle della maggior parte delle altre tecniche di deposizione, questa resta tuttavia piuttosto limitata, restando inferiore ai 2,5 mm/ora. I gas in uscita, che consistono del carrier, di reagenti parzialmente Compositi carbonio/carbonio e carbonio/carburo di silicio La disponibilità di diverse tecniche di produzione, anche relativamente economiche, e le loro caratteristiche, rendono questi compositi di grande interesse in impieghi diversi. Le loro applicazioni includono dischi di freni di autoveicoli di alta gamma, veicoli industriali e aeromobili, componenti di turbine a gas sollecitati ad alta temperatura, protezioni termiche e bordi di attacco di missili e veicoli spaziali, componenti di reattori nucleari, impianti biomedici, elementi di forni industriali e attrezzature per la lavorazione dei metalli. Compositi C/C e C/SiC vengono impiegati sia con rinforzi a fibra corta che con fibre continue e tessuti. Inoltre, compositi a bassa densità, solitamente con fibre corte e contenenti un alto grado di vuoto (da 70 a 90 %), trovano applicazione come isolanti termici per alte temperature. Due sono i principali processi adottati nella produzione di C/C densi: l infiltrazione in fase liquida seguita da pirolisi (PIP) e l infiltrazione chimica da vapore (CVI). Per l infiltrazione in fase liquida vengono impiegati precursori diversi; i più comuni sono resine termoindurenti (fenoliche, furaniche, poliimmidiche, epossidiche) e pece. Un vantaggio delle resine termoindurenti consiste nel fatto che la produzione inizia con la formazione di un composito a matrice polimerica tradizionale e possono essere pertanto impiegate diverse tecniche ampiamente sviluppate. Il composito ottenuto dalla reticolazione della resina a temperatura relativamente bassa ( C) viene sottoposto a pirolisi e carbonizzazione sotto vuoto o ambiente inerte a temperatura dell ordine di 1000 C. Il polimero si trasforma in una matrice di carbonio amorfo con rese G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 10 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

11 variabili da 45 a 80 %. Per ottenere un composito denso sono quindi necessarie più fasi di impregnazione e carbonizzazione ripetute. Per evitare rotture e microcricche il processo viene condotto lentamente così da consentire l evoluzione dei gas di reazione; un ciclo completo può richiedere diversi giorni. La trasformazione della matrice in carbonio cristallino (grafitizzazione) richiede trattamento a temperature superiori a 2500 C. Elementi di protezione termica in C/C dello Space Shuttle sono stati prodotti a partire da tessuti in carbonio impregnati con resina fenolica Figura 50.23). risulta parzialmente orientata (mesofase). Questa struttura e l impiego di processi ad alta pressione (fino a 1000 bar) favoriscono la grafitizzazione ad alta temperatura e la formazione di matrice a densità superiore, riducendo la necessità di cicli successivi (Figura 50.24). Compositi C/SiC possono essere prodotti con una tecnica di pirolisi della matrice polimerica (PIP), seguita da infiltrazione di silicio metallico fuso (melt infiltration MI o liquid silicon infiltration LSI). Dischi di freno per veicoli e aeromobili vengono prodotti a partire da compositi a fibra corta o laminati con tessuti di carbonio e matrice polimerica, spesso fenolica, prodotti nella forma del componente finale. La successiva pirolisi e carbonizzazione a C produce una matrice di carbonio altamente porosa. Il componente cosi ottenuto viene messo a contatto in forno sotto vuoto con silicio fuso (a circa 1500 C) che si infiltra nelle porosità, reagisce con il carbonio amorfo a formare SiC e riduce la porosità del manufatto. La reazione di Si con il carbonio grafitico delle fibre di rinforzo, pur possibile, degrada in modo limitato le caratteristiche del rinforzo. Il materiale risultante è costituito da fibre di carbonio in matrice complessa di SiC, carbonio e silicio non reagiti. Rispetto a C/C, i compositi C/SiC possiedono superiore resistenza ad ossidazione alle alte temperature (Figura 50.25). Figura Protezioni termiche in C/C dello Space Shuttle e schema di produzione. Figura Disco freno di automobile in C/SiC ottenuto mediante PIP-MI. Figura Densità di compositi C/C in funzione della temperatura di trattamento termico, ottenuti da diversi precursori. L impregnazione con pece viene condotta in modo simile. La pece, tuttavia, possiede proprietà liquidocristalline, così che la sua struttura allo stato solido Compositi C/C possono essere ottenuti mediante CVI, che implica la decomposizione termica di idrocarburi. Tradizionalmente viene impiegato metano che si decompone a carbonio, liberando idrogeno. La struttura (amorfa o cristallina fine) del carbonio prodotto dipende dalle condizioni di temperatura e pressione a cui viene condotto il processo e dalle caratteristiche del substrato (rugosità, porosità) che promuove la nucleazione della struttura grafitica. La Figura mostra le condizioni di temperatura e pressione idonee alla formazione di grafite pirolitica. I processi CVI per la produzione di carbonio sono essenzialmente tre: il metodo isotermo, in cui l infiltrazione del gas avviene a temperatura costante di circa 1100 C e bassa pressione (0,6-6 kpa); il metodo a G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 11 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

12 gradiente termico, in cui il substrato alla superficie del componente è a temperatura inferiore rispetto al cuore e la deposizione avviene a partire dal centro, evitando così la formazione di croste superficiali; il metodo a gradiente di pressione, meno usato, in cui il gas è infiltrato in pressione (Figura 50.27). possibili materiali di protezione da ossidazione superficiale. Figura Effetto della temperatura di grafitizzazione sul comportamento a flessione di compositi C/C prodotti da precursore polimerico. Figura Effetto della pressione e della temperatura sulla struttura del carbonio nella CVD. Figura Metodi di infiltrazione chimica di vapore CVI: (a) isotermo, (b) gradiente termico, (c) gradiente di pressione. Figura Resistenza specifica in funzione della temperatura di compositi C/C in assenza di ossigeno. La temperatura di grafitizzazione influenza le caratteristiche meccaniche poiché all aumentare della grafitizzazione si riduce l adesione tra matrice carboniosa e fibre di rinforzo e si incrementa la tenacità del composito per effetto di debonding e pullout. La Figura mostra l influenza della temperatura di trattamento termico sulla curva sforzo deformazione del materiale. I compositi C/C mantengono le loro caratteristiche meccaniche fino a temperature estreme (Figura 50.29), purché in assenza di ossigeno. Al fine di garantire resistenza ad ossidazione fino ad oltre 1400 C possono essere impiegati rivestimenti protettivi, ad esempio a base di carburo o nitruro di silicio, che, avendo coefficiente di dilatazione molto basso, riducono la possibilità di rotture nel rivestimento di protezione superficiale. Ulteriore protezione da ossidazione è ottenuta con l aggiunta di formatori di vetro, in grado di sigillare eventuali cricche nel rivestimento superficiale. La Figura mostra i valori di dilatazione termica di G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 12 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

13 Figura Tenacità di compositi allumina/sic a diversi contenuti di whiskers in funzione della temperatura. Figura Dilatazione termica di ceramici e vetri per possibili impieghi in rivestimenti protettivi. Compositi a matrice di allumina L allumina (Al 2 O 3 ) è impiegata come materiale ceramico in molte applicazioni di rilievo, in campo elettrico ed elettronico, biomedico, industriale. Allumina rinforzata con whiskers di SiC fino al 25% viene ottenuta mediante il metodo slurry. L aggiunta di whiskers incrementa in modo rilevante il modulo elastico (fino a 400 circa GPa), ma soprattutto la resistenza e la tenacità. La Tabella 50.3 riporta le caratteristiche meccaniche di compositi con diversi contenuti di whiskers. Tali caratteristiche sono mantenute fino a temperature di circa 1200 C (Figura 50.31). La riduzione del coefficiente di dilatazione termica che segue all aggiunta di whiskers ne aumenta significativamente la resistenza a shock termici. L allumina rinforzata con whiskers trova impieghi in componenti che richiedono grande resistenza ad erosione ed utensili per la lavorazione di materiali duri. L allumina si presta ad essere rinforzata per aggiunta di zirconia; la ZTA (zirconia toughened alumina) contiene fino al 20% di particelle fini di zirconia (ZrO2). L aumento di volume (circa 3%) che accompagna la trasformazione di fase della zirconia da tetragonale a monoclina durante il raffreddamento dalle condizioni di processo genera microfratture nella matrice di allumina che determinano un aumento di tenacità per formazione di microcricche; questo è tuttavia accompagnato da riduzione della resistenza (Figura 50.32). Tabella 50.3 Caratteristiche meccaniche di compositi allumina/sic (whiskers) per utensili da taglio. SiC (%) Densità (g/cm 3 ) 3,9 3,8 3,8 3,7 Modulo elastico (GPa) Modulo specifico (GPa/(g/cm 3 )) Resistenza a flessione (MPa) Tenacità (MPa*m 0,5 ) 4,5 5,5 6 8 Coeff. Esp. Termica (10 6 * C -1 ) Figura Tenacità e resistenza di compositi ZTA allumina/zirconia non stabilizzata. G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 13 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

14 Figura Curve sforzo-deformazione di compositi a matrice vetroceramica LAS e fibre SiC. Figura Tenacità e resistenza di compositi ZTA allumina/zirconia parzialmente stabilizzata. Nel caso di aggiunta di particelle fini di zirconia parzialmente stabilizzata, la trasformazione t m è soppressa durante il raffreddamento, anche a seguito del vincolo imposto dalla matrice circostante. La trasformazione avviene, con aumento di volume, per effetto di sollecitazione durante il passaggio di una cricca. Una opportuna combinazione di stabilizzazione e dimensioni delle particelle permette quindi la tenacizzazione dell allumina per trasformazione di fase. In questo caso l aumento di tenacità è accompagnato anche da aumento della resistenza (Figura 50.33). Compositi a matrice vetroceramica Una classe di compositi a matrice vetroceramica di rilevante interesse è basata su sistemi litio-alluminosilicati (LAS) rinforzati con fibre di SiC. In questo caso la matrice possiede deformazione a rottura inferiore alle fibre; l aggiunta di fibre continue unidirezionali o lamine multidirezionali consente quindi di ottenere elevati valori di tenacità e capacità di sostenere carichi anche oltre la rottura della sola matrice. La Figura mostra le curve sforzo-deformazione di compositi LAS che evidenziano come la rottura della matrice, indicata in figura al punto M, non comporti il totale cedimento del materiale, che avviene, invece, in corrispondenza della rottura e sfilamento delle fibre (oltre il punto F). Figura Rottura a trazione di un composito a fibra continua SiC in matrice vetroceramica LAS. Si osserva l evidente pull-out delle fibre indicativo della scarsa adesione all interfaccia. In questi, come in altri compositi vetroceramici rinforzati con SiC, gran parte dell effetto di tenacizzazione è dovuto a debonding e pull-out, come risulta evidente dall elevata lunghezza delle fibre sfilate in corrispondenza della superficie di frattura (Figura 50.35). La ridotta adesione fibra-matrice, che garantisce buona tenacità, è in parte controllata da reazioni di interfaccia durante il processo. Mentre in ambiente inerte le caratteristiche di resistenza, rigidezza e tenacità sono conservate anche ad alta temperatura (fino a oltre 1000 C), in presenza di ossigeno anche in bassa concentrazione, la formazione di microcricche determina la penetrazione dell ossidazione e la degradazione del materiale a partire da 800 C (Figura 50.36). G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 14 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano

15 Figura Resistenza di compositi vetroceramici LAS/SiC in funzione della temperatura in ambiente inerte e in presenza di aria. Bibliografia [1] Askeland, D.R., The Science and Engineering of Materials 3 a ed. Chapman and Hall, 1996 [2] Callister W.D., Scienza e Ingegneria dei Materiali, 2a ed. EdiSES srl, Napoli, 2008 [3] Campbell, F.C.: Manufacturing Technology for Aerospace Structural Materials, Elsevier, Amsterdam NL, 2006 [4] Flinn R.A., Troian P.K., Engineering Materials and Their Applications, J. Wiley, New York NY, [5] Matthews F. L., Rawlings R.D.: Composite Materials", CRC Press, Boca Raton FL, 1999 G. Sala, L. Di Landro, A. Airoldi, P. Bettini 15 Dipartimento di Ingegneria Aerospaziale Politecnico di Milano