Il silicio e i suoi composti

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1 Il silicio e i suoi composti He B C N F Ne i P Cl Ar Br Kr i: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 3d 0 Il silicio è un elemento della seconda riga della tavole periodica, è più grande, meno elettronegativo e più polarizzabile rispetto al carbonio. Nel caso di legami i-c o i-h la carica positiva è localizzata sull atomo di silicio. La sua chimica è simile a quella del carbonio con le differenze dovute al fatto che utilizza gli orbitali 3d. Il composti di silicio sono molto più soggetti ad attacco nucleofilo. Grazie alla bassa energia degli orbitali 3d, il fosforo può espandere il suo ottetto (if 6 ). Essendo un atomo del terzo periodo ha una scarsa tendenza a formare legami doppi. 1

2 Composti organici del silicio: stabilità i i 53 Kcal/mol i H 76 Kcal/mol C C 83 Kcal/mol C H 98 Kcal/mol I legami i-i e i-h sono meno stabili dei corrispondenti legami al carbonio. I silani di formula generale i n H n+2 sono generalmente poco stabili: silano e disilano bruciano spontaneamente a contatto con l aria. Non esistono silani con più di 6 atomi di silicio. ono invece stabili composti che non contengono legami -H, come il tetrametilsilano. i 2

3 Composti organici del silicio: stabilità C 53 Kcal/mol i 83 Kcal/mol i i I legami i- sono invece più stabili dei corrispondenti legami C-, probabilmente a causa dell intervento di orbitali d. I siliconi possiedono un elevata stabilità termica. H i i i H CH n 3 ilicone lineare I siliconi lineari sono fluidi fino a n=2000. Gomme e resine siliconiche si ottengono producendo polimeri ramificati. I siliconi sono inerti chimicamente, idrofobici, termicamente stabili, isolanti e non tossici. Il gruppo i-h è molto più acido di un alcol (pk a ~3) 3

4 ilicio Come materiale, il silicio è un semiconduttore: conduce la corrente con una resistenza intermedia tra materiali isolanti e conduttori metallici. La differenza di energia tra la banda di valenza (piena) e la banda di conduzione (vuota) è sufficiente piccola (1.12 ev) per consentire che alcuni elettroni si trovino (a T ambiente ) nella banda di conduzione rendendo possibile la formazione di correnti. 4

5 ilice, vetro e quarzo Questi materiali sono ossidi di silicio, con formula i 2. Poiché il silicio non forma doppi legami non si tratta di molecole discrete, come nel caso dell anidride carbonica (C 2 ), ma di materiali polimerici (con caratteristiche isolanti). e le unità tetraedriche di dispongono in modo disordinato (amorfo) si ha un vetro o la silice. Come il carbonio, il silicio forma strutture tetraedriche e le unità tetraedriche di dispongono in modo ordinato si ha un quarzo (e altri materiali cristallini). 5

6 Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile I derivati del silicio sono estremamente reattivi alla sostituzioni nucleofile secondo il meccanismo N 2 : il silicio è povero di elettroni e possiede orbitali d vuoti a bassa energia. In solventi polari e con buoni gruppi uscenti la reazione avviene con inversione di configurazione. CH 2 CH H 2 i Cl CH3 i CH( ) 2 CH( ) 2 In composti stericamente impediti, la reazione avviene ugualmente secondo meccanismo N 2 con ritenzione di configurazione. i Cl H i 6

7 Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile Reazioni dei sililalogenuri: i Cl EtMgBr i CH 2 Possono esse utilizzati anche litioalchili i Cl LiAlH 4 i H Formalmente di tratta di una riduzione i Cl EtH i Et i Cl H 2 i H i Cl EtNH 2 i NHCH 2 7

8 Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile Reazioni degli alcossisilani: i EtH Cat. i Et Transesterificazione i H 2 Cat. i H Idrolisi i i H Cat. i i Condensazione Gli alcossisilani subiscono le stesse reazioni dei sililalogenuri, ma producono un alcol invece di un acido alogenidrico. ono più resistenti all idrolisi. La reattività diminuisce con le dimensioni e l ingombro sterico del gruppo alcolico. 8

9 Composti organici del silicio: sostituzioni nucleofile Reazioni dei silanoli: i H i H Cat. i i Reazioni dei silani: i H LiAlD 4 i D Il legame i-h, polarizzato con una carica parziale negativa sull atomo di idrogeno, consente all idrogeno stesso di diventare un gruppo uscente i H H i H 9

10 Composti organici del silicio: funzionalizzazione di superfici di i 2 Funzionalizzazione diretta H H H H H Cl R i Cl Cl R R i i H i i i i i R' R i R' R' i i i i i Funzionalizzazione a stadi NH 2 NH 2 NH 2 H H H H H i R R R i i i i i i i i i i i H 10

11 Composti organici del silicio: idrosililazioni i H R R o hν i R i H R H 2 PtCl 6 i R i H I Pd i P(Ph) 3 11

12 Composti organici del silicio: superfici di silicio Funzionalizzazione radicalica R R R H H H H H i i i i i X H H i i i i i R H H i i i i i Funzionalizzazione metallo-catalizzata R R R H H H H H R i i i i i H 2 PtCl 6 H H i i i i i Funzionalizzazione con nucleofili H H H H H i i i i i PCl 5 Cl Cl Cl Cl Cl BrMg i i i i i R R R R H H i i i i i 12

13 Nanosistemi basati sul silicio: nanocristalli di silicio Come molti semiconduttore, il silicio diviene fotoluminscente quando ridotto a nanodimensioni e la lunghezza d onda di emissione dipende dalle dimensioni (confinamento quantico dell eccitone). La sintesi dei nanocristalli di silicio a partire da precursori molecolari è difficile. E però possibile ridurre in modo controllato la dimensione di cristalli più grandi. La funzionalizzazione superficiale consente la dispersione in solventi. 13

14 Nanosistemi basati sul silicio: sintesi di ossidi Metodo sol-gel i H 2 Cat. i H Idrolisi i i H Cat. i i Condensazione i H i H Cat. i i Condensazione H 3 C i H 2 Cat.? Polimerizzazione 14

15 intesi di materiali con il metodo sol-gel 15

16 intesi di materiali mesoporosi con il metodo sol-gel Alcuni tensioattivi in elevata concentrazione formano strutture tubolari impaccate Tali strutture funzionano come stampi per la produzione di materiali mesoporosi intesi di silice mesoporosa MCM-41 16

17 intesi di nanoparticelle di silice con il metodo sol-gel i Cat. i H i i i Cat. i H i?? Dal momento che il silicio è meno elettronegativo del carbonio, i silanoli di un oligomero sono nucleofili migliori rispetto ai silanoli del monomero idrolizzato: la reazione di crescita prevale rispetto alla nucleazione in condizioni di catalisi basica. i H i H H H i H i H H k1 i i i k2 H ligomer H H H 17 H

18 intesi di nanoparticelle di silice con il metodo sol-gel i H i H H H i H H H k1 i i i k2 H ligomer H H H H L idrolisi del precursore è il rate determining step. La reazione polimero-monomero è più veloce della reazione monomero-monomero crescita di particelle monodisperse. Gli oligomeri non sono stabili e tendono a condensare formando particelle più grandi. H H ligomer H H H ligomer H H H H H H i H La condensazione degli oligomeri si ferma quando la carica superficiale è sufficiente a garantire la stabilità colloidale. A partire da quel punto le particelle crescono per ulteriore condensazioni di monomeri sulla suerficie. Le dimensioni finali sono controllate essenzialmente dalla quantità di catalizzatore 18 (ammoniaca): la forza ionica determina la stabilità colloidale.

19 Nanosistemi intesi di nanoparticelle di silice con il metodo sol-gel i TE intesi di tiber NH4H/H2 EtH, 25 C, 24 h i2 np Nel caso di nanoparticelle di silice sintetizzato in presenza di acido borico è possibile vedere le fasi della crescita dopo rimozione della fase di ossidi di boro con acqua. 19

20 intesi di nanoparticelle di silice con il metodo sol-gel i TE NH 4 H/H 2 EtH, 25 C, 24 h i 2 np intesi di tober Le dimensioni aumentano all aumentare della quantità di ammoniaca (forza ionica) 20 nm 70 nm 300 nm 20

21 intesi di nanoparticelle di silice: altri metodi H i H H H H H i H H Condensazione di silicati ion exchange resin M + H H M + H M + H M + M+ LUDX i H 2 a) NH 3,H 2, EtH b) NH 3,H 2, AT n-ottano Polimerizzazione in emulsione M + H H M + H M + H M + M+ i NH 3,AT,H 2 Polimerizzazione in micella M + H H M + H M + H M + M+ 21

22 Nanoparticelle di i 2 Facili da preparare anche con strutture complesse (core-shell, multistrato, mesoporose, inclusione di altri nano-oggetti) Trasparenti Biocompatibili (?) tabili verso variazioni di ph, T e forza ionica Porose Funzionalizzabili (sia in superficie che all interno) Aggregazione irreversibile carsa stabilità in mezzi con elevata forza ionica Difficoltà di prevedere la solubilità dopo la funzionalizzazione Necessità di sintetizzare derivati trialcossisilani 22

23 Nanoparticelle di silice: applicazioni commericiali intesi da silicati First report: 1856 Industrial production: 1933 Anti-corrosive coating Nanosistemi Beverage clarification LUDX Inkjet coatings 23

24 Nanoparticelle di silice: applicazioni commericiali Nanosistemi UV-Pearls : i 2 np con molecole organiche come creme solari Crema antirughe (i 2 np) Pneumatici (i 2 np) Integratore alimentare anti-radicali (?!) (i 2 np) Detergente-disinfettante anti-umidità (Agnp+ i 2 np) 24

25 Intrappolamento di molecole organiche Nanosistemi Etanolo i(et) 4 NH 3 /H 2 NH N N HN NH NH (Et) 3 i E necessario usare derivati organosilani, ma nelle sintesi con tensioattivi si può ottenere anche intrappolamento sterico. 25 tober, 1956; van Blaaderen, 1991

26 ize-dependant Cu 2+ detection I/I 0 (%) nm 70 nm [Cu 2+ ], M 23 nm Cu 2+ H H H H H Cu 2+ H H H H H Cu Langmuir 2006, 22,

27 Nanoparticelle di i 2 : oggetti autoorganizzati multitopici Bulk urface 70 nm H H H H i i i i i H i i H H H H H H H H La superficie può essere funzionalizzata con derivati organosilani. Le pareti dei pori possono essere funzionalizzati con organosilani. Nei pori e nella matrice possono essere intrappolate molecole organiche, specie inorganiche e persino altre nanoparticelle. e si effettuano successive aggiunte di precursori, le particelle possono essere cresciute a stadi. H H H H H H Pores 27

28 intesi one-pot di strutture complesse Nanosistemi Et i Et Et Et N Water Ethanol 2 Et i Et Et Et Et Et H N i N H i Et Et Et Et Ammonia H H H H H H H H H Cheap, commercially available precursors Bench-top, one pot preparation 28

29 trutture complesse per funzinoni complesse Nanosistemi 100 H H H H H H H H H Pb 2+ Pb 2+ H H H H H H Pb 2+ H H H Pb 2+ emission, a.u wavelenght, nm Et N i Et Et Et Et N i H Et Et Et H N i Et 2 Et H i Et Et Et Pb 2+ emission, a.u Mancin et al., Langmuir 2007,23, nm

30 ensing Nanosistemi TEM micrograph of PLA-coated mesoporous MN nanoparticles a b c Fluorescence increase by PLA-coated mesoporous MN nanoparticles after addition of Dopamine (a), Tyrosine (b) and Glutamic acid (c) 30 V..-Y. Lin et al., JAC, 2004, 126,

31 Gene transfection Nanosistemi TEM TEM Confocal microscpe 31 Lin -J et al., JAC, 2004, 126,

32 In vitro fluorescence imaging Nanosistemi P 3 2- P 3 2- P 3 2- P 3 2- P 3 2- P 3 2- P 3 2- TEM micrograph of 70 nm silica particles doped with FTIC-APTE and surface functionalized with TAT peptide P 3 2- P 3 2- P 3 2- P 3 2- = GRKKRRQRRR (TAT) H H = CH FTIC-APTE Fluorescence microscope images of human lung adenocarcinoma cells after incubation with nanoparticles with (left) and without TAT peptide W. Tan et al., Chem. Commun., 2004, HN H N i(et) 3 32

33 In vivo NMR and fluorescence imaging Nanosistemi FTIC Fe 3 4 i 2 chematic structure (up) and TEM micrograph of FTIC-APTE doped 50 nm silica particles entrapping 10-nm Fe 3 4 nanoparticles B A) Fluorescence microscope images of human mesenchymal stem cells (hmcs) after incubation with nanoparticles (green) and a lysosomes probe A B) MRI images of a nude mouse with injected i 3 4 nanoparticles 33 D.-M. Huang et al., Nano Letters, 2007, 7,

34 In vivo NMR and fluorescence imaging Fluorescence reflectance images of a nude mouse after injection of i 2 3 nanoparticles A PEG FTIC Gd 2 3 i 2 MRI images of a nude mouse with injected i 2 3 nanoparticles B C. Riviere,. Roux et al., JAC, 2007, 129,

35 Drug delivery Nanosistemi TEM micrograph of hollow mesoporous silica nanoparticles Drug relase modes IBU release in simulated stomach (ph 1.4) and intestinal (ph 8) fluids J. hi et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44,

36 Photodyneamic therapy (PDT) Nanosistemi 1995: approvazione della FDA per l applicazione l oncologica Terapia antitumorale che si avvale dell utilizzo di: - fotosensibilizzatore - luce - ossigeno molecolare 1 P* CITTICITA hν IMAGING 3 P* 1 2 * 1 P

37 Photodyneamic therapy (PDT) Nanosistemi + Tween/H 2 Dialisis VTE m-thpc inglet oxygen production Cells viability after irradiation 37 P.N. Prasad et al., Nano Lett, 2007, 7,

38 Photodyneamic therapy (PDT) Nanosistemi 850 nm inglet oxygen Absroption and emission spectra of the two dyes Transmission images of HeLa cells treated with NP before (c) and after (d) irradiation at 850 nm 38 P.N. Prasad et al., JAC, 2007, 129,