Sistema termodinamico: porzione di universo separata da tutto il resto del mondo. Ambiente esterno confini del sistema
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1 Termodinamica: concetti di base Sistema termodinamico: porzione di universo separata da tutto il resto del mondo Ambiente esterno confini del sistema sistema Stato del sistema: definito dal valore delle variabili termodinamiche, nel caso di un gas P,,T ( in uno stato di equilibrio) P P=nRT T 1 T 3 T 2 1
2 Trasformazione: passaggio da uno stato ad un altro per intervento dell ambiente esterno (il sistema in uno stato di equilibrio non cambia spontaneamente) Trasformazioni reali o irreversibili:il percorso della trasformazione?? (solo stato di equilibrio di partenza stato di equilibrio di arrivo) e non può essere percorsa in senso inverso P A B Trasformazioni ideali o reversibili:inesistenti in natura successione continua di stati di equilibrio compiute in un senso e in senso contrario non lasciano tracce nell ambiente Trasformazioni quasi statiche: avvengono lentamente da poter essere considerate come sequenza di stati di equilibrio. Perché possano essere considerate reversibili occorre ridurre il più possibile fenomeni dissipativi e che gli scambi di calore avvengano tra corpi con una differenza piccola di temperatura (limite 0) 2
3 Isoterme T costante P ramo d iperbole Isobare P costante P Isocore costante P Adiabatiche Q=0 P 3
4 cicliche A ad A P A Espansione libera Trasformazione irreversibile NON ha una rappresentazione grafica Funzioni di stato Se la grandezza G è una funzione di stato, allora ad ogni stato del sistema corrisponde un ben determinato valore della grandezza G; G=f(stato) La sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale e non dalla trasformazione seguita (ad esempio nel caso di un gas la pressione P) iceversa, se una certa quantità è indipendente dalla trasformazione, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale, allora quella quantità può essere interpretata come la variazione di una funzione di stato Sono funzioni di stato l energia interna e l entropia di un sistema 4
5 Scambi energetici tra sistema e ambiente esterno Lavoro e/o calore modi di fare lavoro forze che possono essere esercitate su o da un sistema Lavoro variazione di volume nel caso di un gas si ha lavoro in corrispondenza di un cambiamento di volume F Espansione L>0 h F Compressione L<0 h Nel caso di un lavoro positivo si ha diminuzione di energia interna del sistema, se la trasformazione è adiabatica il sistema si raffredda L=FΔx=PAΔx=PΔ 5
6 P P 1 P 2 P P 1 =P 2 P P 1 P Isoterma L=nRT ln 2 / 1 Isobara L=P( 2-1 ) Isocora L=0 Nel caso di un gas:l=area sottesa dalla trasformazione nel piano P- Per una trasformazione ciclica il lavoro è dato dall area racchiusa dal ciclo 6
7 Energia interna Qual è l energia di un bicchiere di acqua? Su scala macroscopica il bicchiere d acqua sembra non possedere alcuna energia Il sistema possiede una data energia interna dovuta all energia cinetica e potenziale (associata alle forze attrattive) delle molecole Calore si ha scambio di calore tutte le volte che tra sistema ed ambiente esterno esiste una differenza di temperatura Q>0 quando è assorbito dal sistema Q<0 quando è ceduto dal sistema 7
8 il I o P. della T. Conservazione dell energia totale Relazione tra Energia Interna_Calore scambiato_lavoro Q-L=ΔU Il Primo Principio della Termodinamica Il calore assorbito - il lavoro fatto dal sistema sull ambiente U energia interna è una funzione di stato del sistema (ΔU, al contrario di Q ed L, non dipende dal tipo di trasformazione termodinamica ma solo dal valore che le variabili termodinamiche assumono allo stato iniziale e finale) Si misura in J e si possono misurare solo ΔU In un gas perfetto U dipende solo dalla temperatura ΔU quantità di energia scambiata tra il sistema e l ambiente conservazione dell energia Nel caso di un sistema isolato (Q=0 e L=0) l energia interna si deve conservare U=costante 8
9 Dal I o P. segue: L e Q devono essere trattati nello stesso modo Si ottengono ΔU con Q o L o loro combinazioni e sono indipendenti dal modo con cui si ottengono ΔU=f(P i, i,t i ;P f, f,t f ) Calore ΔU=Q-W lavoro 1cal=4.1868J scambi Q/t=kAΔT/d Q=cmΔT 9
10 Applicazioni del primo principio Trasformazione isoterma : in un gas perfetto U è la somma delle energie cinetiche delle molecole E cin =3/2K B T U=N 3/2K B T E quindi se T non varia anche U non varia ΔU=0 ossia Q-L=0 Q=L Trasformazione adiabatica :(Q=0) ΔU=-L Trasformazione isocora: (=cost) L=0 ΔU=Q=c mδt Trasformazione isobara: (P=cost) ΔU=c P mδt-pδ Trasformazione ciclica: ΔU=0 Q=L In una trasformazione qualsiasi di un gas perfetto ΔU=nC (T 2 -T 1 ) Cv calore molare a volume costante 10
11 Il secondo principio della Termodinamica Il I P. NON permette di prevedere il rapporto tra il lavoro fatto e il calore fornito Il II P. limita le possibilita` di scambio di calore e del suo impiego come energia meccanica (lavoro). Permette di calcolare il rendimento di una macchina termica ideale. T 1 =cost >T 2 Q 1 Q 2 T 2 =costante L Una macchina termica deve compire un ciclo e tornare al proprio stato termodinamico iniziale (ΔU=0) dopo aver scambiato calore e lavoro con l ambiente esterno η = L Q 1 = Q 1 Q 2 Q 1 =1 Q 2 Q 1 η rev =1 T 2 T 1 T.di Carnot 11
12 I due enunciati del II P. Kelvin-Planck: è impossibile realizzare una macchina che lavorando ciclicamente, trasformi in lavoro meccanico il calore scambiato con un unica sorgente (non è possibile come unico risultato estrarre calore da un oggetto e convertirlo interamente in lavoro) Clausius: è impossibile realizzare una macchina che lavorando ciclicamente abbia come unico risultato il passaggio di una certa quantita` di calore dalla sorgente fredda a quella calda (il calore non fluisce MAI spontaneamente da una sorgente fredda ad una piu` calda) 12
13 Teorema di Carnot η rev =1 T 2 T 1 Il T. di Carnot stabilisce che date due sorgenti di calore alle temperature T 1 e T 2 < T 1, tutte le macchine termiche reversibili funzionanti con le due sorgenti hanno lo stesso rendimento η rev mentre ogni altra macchina irreversibile che funzioni con le stesse sorgenti ha un rendimento η< η rev 13
14 Interpretazione del II P. -microscopica: i sistemi tendono ad evolvere da configurazioni caratterizzate da un grande ordine verso configurazioni più disordinate e più probabili -macroscopica: una certa grandezza (funzione di stato) detta ENTROPIA (S) tende ad assumere il massimo valore possibile dq è la quantita` di calore scambiata con il sistema a temperatura T ds = dq rev T ΔS 0 ΔS si misura in J/ o K Entropia totale (del sistema e dell ambiente) non può mai diminuire ; ΔS=0 nel caso di trasformazioni reversibili e ΔS>0 nel caso di trasformazioni irreversibili Si può dimostrare l equivalenza con i precedenti enunciati del II P. 14
15 Dalla definizione di variazione di entropia ΔS = S B S A = B A dq rev T > B A dq T Segue che se la trasformazione è adiabatica ossia calore scambiato=0 ΔS=0 per una trasformazione adiabatica reversibile ΔS>0 per una trasformazione adiabatica irreversibile Poiche ` si puo` considerare l universo in cui viviamo un sistema isolato (non c è nulla al di fuori con cui scambiare calore) possiamo formulare il II o pricipio della T. dicendo che per ogni trasformazione termodinamica deve valere la relazione ΔS u 0 dove vale l ugualianza solo per trasformazioni reversibili Le trasformazioni che avvengono in natura sono sempre irreversibili quindi sono sempre accompagnate da un aumento di entropia dell universo 15
16 NB: -Gli unici cambiamenti possibili in un sistema isolato (come l Universo) sono quelli per cui ΔS 0 -In natura le trasformazioni sono sempre irreversibili e quindi producono sempre un aumento di entropia -L entropia dell universo non puo` mai diminuire, questo non implica che l entropia di un singolo elemento dell universo non possa diminuire, cio` puo` avvenire purche` per qualche altro componenete dell universo abbia un aumento di entropia maggiore 16
17 Calcolo della variazione di Entropia individuare una trasformazione reversibile che colleghi il punto iniziale A e finale B dq rev ΔS = S B S A = A T nel caso di Gas perfetti si dimostra che : dq = du + dl B ΔS = S B S A = nc ln T B + nrln B T A A per una trasformazione reversibile isoterma T=cost dove Q rev è tutto il calore scambiato ΔS = S B S A = Q rev T dl = Pd du = nc dt ad esempio nel caso di cambiamento di stato ΔS = S B S A = λm T 17
18 Nel caso di un corpo di massa m e calore specifico c inizialmente alla temperatura T A che scambia calore con l esterno e subisce una variazione di temperatura fino a T B la variazione di entropia è data dall espressione: ΔS = S B S A = B dq rev = T A B A cmdt T = cmln T B T A Per calcolare la variazione di entropia dell Universo occorre sommare la variazione di entropia dei singoli sistemi che partecipano allo scambio di calore 18
19 I Potenziali Termodinamici Funzioni dette potenziali termodinamici" utili per descrivere l evoluzione di reazioni chimiche e processi non ciclici sono: - l energia interna U - L entalpia H - L energia libera di Helmholtz F - L energia libera di Gibbs G ENERGIA INTERNA U l energia interna U rappresenta il calore scambiato dal sistema in una reazione a olume costante Dal I o principio della T. segue che: ΔU=Q - PΔ se =costante ΔU=Q 19
20 ENTALPIA H = U + P E` utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a pressione P=costante (ad esempio reazioni chimiche) ΔH = ΔU + PΔ=ΔU+L=Q la variazione di entalpia è pari al calore scambiato (assorbito o ceduto) nella trasformazione a pressione costante. Q ceduto Q<0 ΔH<0 l entalpia diminuisce Q assorbito Q>0 ΔH>0 l entalpia aumenta H o meglio ΔH rappresenta l energia termica che il sistema deve scambiare per compiere una determinata trasformazione a pressione costante. 20
21 ENERGIA LIBERA (o potenziale ) DI HELMOLTZ T=costante S B S A B A dq T Q T(S B S A ) = 1 T B A dq = Q T Per il I o Principio ΔU = Q L L = Q ΔU T(S B S A ) (U B U A ) Utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a e T costanti. La variazione: ΔU = Q L L = Q ΔU T(S B S A ) (U B U A ) L ΔF Pone un limite superiore al lavoro che il sistema puo` compiere portandosi dallo stato A allo stato B. Nel caso il sistema non compia lavoro (=costante) L=0 ΔF 0 F B F A indica che il sistema (la reazione) evolve verso stati di energia libera F decrescente e l equilibrio si raggiunge per il valore minimo di F 21
22 ENERGIA LIBERA DI GIBBS Molto spesso reazioni chimiche avvengono a temperatura e pressione costante cosi` pure trasformazioni che implicano una transizione di fase. L energia libera di Gibbs risulta molto utile per descrivere queste trasformazioni chimiche e fisiche e gli stati di equilibrio dei sistemi ad esse soggetti 22
23 ENERGIA LIBERA DI GIBBS G = U + P-TS È utile per descrivere le trasformazioni che avvengono a T e P costante, condizione in cui avvengono tutte le reazioni chimiche in una cellula. A P e T costante la variazione ΔG: ΔG = ΔU + PΔ TΔS = ΔH TΔS In termini di calore scambiato ed usando la relazione tra entropia e calore Q rev ΔG = Q Q rev Applicando il II o P. della Termodinamica Q rev T Q T ΔG 0 Risulta il segno di ugualianza vale solo se la trasformazione è reversibile. Nel caso di reazioni chimiche irreversibili il processo avverra` nella direzione che riduce G fino a raggiungere, all equilibrio, il valore minimo. 23
24 L TΔS ΔU ΔG = ΔU + PΔ TΔS = ΔH TΔS 0 Per un sistema termodinamico a contatto termico con un ambiente a temperatura T che si trasformi a pressione costante G non puo` aumentare e gli stati in cui G è minima rappresentano stati di equilibrio. La spontaneita` della reazione è legata al segno relativo di ΔH e ΔS ed al valore di di T. (vedi tabella i casi in cui ΔG<0) ΔH ΔS ΔH<0 ΔS>0 Reazione spontanea esotermica ΔH<0 ΔS<0 Reazione spontanea esotermica a T basse ΔH>0 ΔS>0 Reazione spontanea endotermica a T alte ΔH>0 ΔS<0 Reazione non spontanea 24
25 25
26 Alcune formule per il Gas Perfetto Equazione di stato per il gas perfetto P = nrt J R = 8.31 ; n = numero di moli mole K relazione di Mayer per il calore specifico c p - c v = R c p calore specifico a pressione costante (c p = 5 2 R per gas monoatomici, c = 7 p R per gas biatomici) 2 c v calore specifico a volume costante (c v = 3 2 R per gas monoatomici, c v = 5 R per gas biatomici) 2 γ = c p (γ = 5 c v 3 per gas monoatomici, γ = 7 per gas biatomici) 5 differenza di energia interna tra due stati A e B ΔU = nc v (T B - T A ) differenza di entropia tra due stati A e B ΔS = nc v ln T B + nrln B T A A 26
27 Alcune trasformazioni del Gas Perfetto Isocora = costante L = 0 Q = ΔU = nc v (T B - T A ) P A T A = P B T B Isobara P = costante L = P( B - A ) Q = nc p (T B - T A ) A T A = B T B Isoterma T = costante L = nrtln B A Q = L P A A = P B B Adiabatica L = -ΔU = nc v (T B - T A ) Q = 0 P A A γ = P B B γ T A A γ 1 = T B B γ 1 27
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