Introduzione. L'amido:

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Stefano Marchi
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1 Introduzione L'amido: Le molecole oggetto di questa tesi, le ciclodestrine (CDs), rappresentano il prodotto della degradazione di tipo enzimatico, di una delle principali fonti di carboidrati disponibili nella dieta umana, l'amido. Quest'ultimo, proveniente in maggior misura dai cereali e dai tuberi, possiede una caratteristica struttura: è un omopolisaccaride di D-glucosio nel quale il 96% circa di unità di D-glucosio sono legate tramite legami α (1-4) D-glicosidici e il 4% circa sono legate con legami α (1-6) D-glicosidici. L' amido è costituito da catene di D-glucosio legate α (1-4) con ramificazioni in posizione C 6 solitamente ogni 25 unità di D-glucosio. La componente lineare viene denominata amilosio, mentre quella ramificata amilopectina. (Figura 1). CH 2 H CH 2 H a) H H H H CH 2 H b) H H CH 2 CH 2 H H H H Figura 1: Struttura dell'amilosio (a) e dell'amilopectina (b).

2 L'amilosio (PM: ), che è responsabile del colore blu dato dall'amido con lo iodio, forma facilmente aggregazioni in soluzione dando luogo a un precipitato; questo fenomeno è conosciuto come retrogradazione. L'amilopectina (PM: > 10 6 ), che non forma il complesso con lo iodio, è la responsabile della formazione del gel d'amido. La maggior parte degli amidi contengono il 15-25% di amilosio (il rimanente è amilopectina), fanno eccezione alcune varietà di mais e riso che contengono solo amilopectina pura. Gli amidi di certe varietà di pisello e di giglio contengono più del 75% di amilosio [29]. Diversi studi condotti con tecniche spettroscopiche, quali raggi X, NMR e IR hanno permesso di distinguere nell'amido allo stato cristallino 4 diverse forme: A, B, V h, V a. Attraverso l'impiego dei raggi X viene evidenziato come l'allomorfo A e quello B presentano una configurazione a doppia elica destrogira, mentre gli allomorfi V h e V a hanno una conformazione a singola elica levogira [58-59]. Nell'amido nativo si possono notare micelle con struttura microscopica chiamata granulo costituito da molecole di amilosio, amilopectina e limitate quantità d'acqua. L'amido è soggetto all'attacco di diversi enzimi, particolarmente importanti sono 2 tipi di amilasi: l' α-amilasi e la β-amilasi. La prima è un endoenzima che idrolizza i legami glucosidici α (1,4) mentre la seconda è un esoenzima che attacca il secondo legame glucosidico di una catena α (1,4) fino a che la terza unità di glucosio presenta una ramificazione in C 6 o al raggiungimento dell'unità riducente. Un ruolo di particolare importanza è rivestito dall'amiloglucosidasi, un esoenzima capace di idrolizzare l'ultimo legame glicosidico della catena formando esclusivamente glucosio [60]. Non tutto l'amido è idrolizzabile dalle amilasi, la parte rimasta inalterata viene chiamata amido resistente. Questa frazione è dipendente da diversi fattori quali: l'origine dell'amido, il grado di ramificazione, la cristallinità, la presenza di sali e lipidi degli involucri esterni e la storia termica.

3 Le ciclodestrine: Le CDs sono prodotte per degradazione enzimatica dell'amido, più precisamente dell'amilosio. L'enzima implicato in questo processo è la ciclodestrina glicosil transferasi (CGTase) prodotta da diversi Bacilli (Tabella 1). Tale enzima esplica la sua azione rompendo la struttura elicoidale della macromolecola per dare l'anello ciclico; le spire d'amido vengono poi ricomposte tra di loro tramite un trasferimento di legami dando così luogo a oligoglucosidi a corona [1, 2, 11, 20, 21]. Le ciclodestrine sono anche chiamate cicloamilosio, cicloglucani, ciclomaltoside o destrine da Schardinger. La parola CD è preceduta da una lettera greca che indica il numero di unità di glucosio presenti nell'anello (α corrisponde a 6 unità, β a 7,... ). La betaciclodestrina o βcd è la più prodotta, la meno cara e la più utilizzata. Le unità di glucosio costituenti le ciclodestrine sono in numero variabile da 6 a 12 conseguentemente alla provenienza dell'enzima CGTase da diverse tipologie di Bacilli. Quello impiegato attualmente per la produzione di CDs è il Bacillus Macerans. Non si osserva la presenza di CDs con meno di 6 unità a causa dell'impedimento sterico e della caratteristica struttura delle spire dell'amido [4]. Tabella 1 : Bacilli produttori di CDs [9,11,19]. Bacillus Macerans Klebsiella Pneumoniae Bacillus Stearothermophilus Bacillus Megaterium Bacillus Circulans Bacillus n 38-2 La molecola di CD presenta una struttura a tronco di cono piuttosto rigida con gli ossidrili primari del C 6 orientati verso la parte bassa dotata del diametro minore, mentre gli ossidrili secondari dei carboni C 2 e C 3 sono rivolti verso la parte alta del tronco di cono. Internamente trovano posto gli atomi di carbonio, idrogeno e il legame eteroossido (Figura 2).

4 Questa struttura conferisce alle CDs particolari proprietà. Una densità elettronica elevata, causata dagli ossigeni glicosidici, determina una duplice caratteristica delle CDs: carattere idrofobico apolare nella cavità e un carattere idrofilo all'esterno. La struttura macrociclica, l'idrofilia esterna e la cavità interna apolare conferiscono delle caratteristiche peculiari alle CDs. Le caratteristiche principali delle tre CDs più utilizzate sono riassunte nella Tabella 2: un elemento importante da osservare riguarda la minor solubilità della β ciclodestrina rispetto alla α e γ CD, dovuta all'impossibilità di queste ultime di formare legami ad idrogeno tra gli ossidrili secondari del C 2 di ogni unità glucopiranosidica e l' ossidrile del C 3 dell'unità adiacente, perchè rispettivamente troppo strette o troppo larghe. Studi spettroscopici sulle CDs in soluzione acquosa hanno evidenziato che la loro conformazione in soluzione è pressochè identica alla conformazione allo stato cristallino. Le CDs sono stabili in soluzioni alcaline, tuttavia sono suscettibili all'idrolisi acida che porta alla formazione di glucosio e a una serie di maltosaccaridi aciclici. La stabilità delle ciclodestrine all'idrolisi acida dipende dalla temperatura e dall'acidità [4]; essendo composti ciclici non presentano unità terminali libere e per questo motivo sono più resistenti all'idrolisi acida rispetto agli analoghi composti lineari, come l' amilosio [30]. Tabella 2 : Caratteristiche principali delle CDs [3]. Ciclodestrina alfa beta gamma Numero di unità di glucosio Massa molecolare Solubilità in acqua a 25 (g/100 ml) 14,5 1,85 23,2 Potere rotatorio [α] a 25 C (riga Ddel sodio) ,5 177,4 Volume della cavità (Å 3 ) Molecole d'acqua trattenute nella cavità Prezzo in lire per g (catalogo Fluka)

5 Figura 2: Struttura e dimensioni delle CD La proprietà più caratteristica delle ciclodestrine è la loro notevole abilità a formare complessi d'inclusione con una grande varietà di molecole, dai composti organici e inorganici neutri o carichi ai gas nobili [4]. Le CDs possiedono dunque due caratteristiche: carattere idrofobico apolare nella cavità e un carattere idrofilo all'esterno. La complessazione avviene con legami di tipo non covalente ed è possibile sia allo stato solido che in soluzione.

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