1 Capitolo I : INTRODUZIONE

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1 1 Capitolo I : INTRODUZIONE Composti mono e diciclopentadienilici dei metalli dei primi gruppi di transizione sono eccellenti precursori di numerosi complessi organometallici che suscitano un elevato interesse sia per il loro comportamento strutturale che per la loro reattività. Tra questi composti, i derivati ciclopentadienilici dei metalli del gruppo 4 1 sono di un certo interesse per due ragioni fondamentali: possono fungere da eccellenti precursori per una vasta gamma di complessi organometallici. Ad esempio numerosi derivati alchilici possono essere ottenuti mediante reazione di metatesi di Cp* 3 con gli opportuni agenti alchilanti 1 secondo lo schema di seguito riportato: 3MeLi e sa n o/ et ere Cp *T i M e Li C l 3 M gch2 Ph et ere Cp *T i (CH 2 P h ) 3 + 3M g 2 Cp *T i 3 3Li CH 2 Si M e 3 esano Cp* (C H 2 Si M e 3 ) 3 + 3M g 2 3Li C 6 F 5 eter e Cp* (C 6 F 5 ) 3 + 3Li vengono utilizzati come catalizzatori di polimerizzazione di olefine 2 o di numerose reazioni organiche quali ad esempio idrogenazione di olefine 3, epossidazione degli alcol allilici 3 ecc. 3

2 Il centro metallico dei metalloceni del gruppo 4 di formula Cp 2 MX 2 (M = metallo del gruppo 4, X = alogeno) presenta una configurazione elettronica d 0 e un orbitale vuoto disposto nel piano dei leganti alogenuri, 4 (vedi Schema 1.1): M X X M =, Zr X = Alogeno Schema 1-1. Complesso di stechiometria Cp 2 MX 2 La reattività chimica di questi composti è imputabile ai 16 elettroni di valenza e alla presenza di questo orbitale vuoto. I complessi mono-ciclopentadienilici del gruppo 4 di formula CpMX 3 possiedono 12 elettroni di valenza, tre orbitali vuoti e almeno due siti di coordinazione accessibili 4 : il centro metallico risulta essere di conseguenza più elettrofilico e maggiormente reattivo. I complessi mono-η 5 -ciclopentadienilici di titanio sono degli ottimi catalizzatori omogenei per la polimerizzazione dello stirene e producono polistirene sindiotattico regioregolare 5 (sps) ad alto peso molecolare. E riportato in letteratura che la presenza di sostituenti alchilici o aromatici annulati all anione ciclopentadienuro, porta ad un incremento della 4

3 produttività dei corrispondenti catalizzatori 6. L (Ind) 3, (1- PhInd) 3 e (2-Metilbenz[e] Ind) 3 sono ad esempio più attivi di Cp 7 3. Il sistema catalitico costituito da Cp 3 e metilallumossano (MAO) è inoltre attivo nella polimerizzazione dei dieni 8 coniugati: la polimerizzazione del butadiene a 18 C in toluene da luogo principalmente a polibutadiene 1,4-cis contenente circa il 18% in moli di unità viniliche isolate 9. Questi risultati hanno suggerito la possibilità di ottenere copolimeri stirene-butadiene utilizzando complessi mono-η 5 -ciclopentadienilici di titanio attivati con MAO 10. I primi tentativi di copolimerizzazione stirenebutadiene condotti con il sistema Cp 3 /MAO a 18 C in toluene hanno permesso l ottenimento un copolimero a blocchi dei due monomeri, solubile in cloroformio acetone o 2-butanone (vedi Schema 1.2 ). n m q p Schema Copolimero stirene-butadiene ottenuto con Cp 3 -MAO 5

4 E ormai ampiamente accettato nella letteratura scientifica che la specie cataliticamente attiva nella polimerizzazione dello stirene catalizzata da composti ciclopentadienilici di titanio è un complesso alchilcationico di (III) di formula CpR +11 e che durante il processo di polimerizzazione il legante ciclopentadienilico rimane legato al centro metallico della specie attiva mentre tutti gli altri leganti del precursore organometallico vengono rimossi o nella reazione di attivazione o durante la successiva poli-inserzione dello stirene 11. Scopo del presente lavoro di tesi è quello di investigare il ruolo di sostituenti presenti sul legante ciclopentadienilico nella reazione di copolimerizzazione stirene-butadiene catalizzata da composti ciclopentadienilici di titanio attivati con MAO. Nella prima parte del mio lavoro di tesi mi sono recata, nella qualità di studente ERASMUS, presso l Università di Alcalà de Henares dove ho sintetizzato il complesso [(1,3- t Bu 2 -η 5 - C 5 H 3 ) 3 ] o (= Cp** 3 ) (1) 12 e complessi mono(silil) indenilici di titanio di formula [(η 5 -C 9 H 6 SiMe 2 R) 3 ] (R = H (2), (3) ) 13 i cui derivati alchilici sono noti essere termicamente più stabili dei derivati alchilici di Cp 3 : 6

5 Nella seconda parte del mio lavoro di tesi svolta presso il Dipartimento di Chimica dell Università di Salerno ho investigato l attività catalitica di questi complessi nella polimerizzazione di stirene e butadiene. SiMe 2 H SiMe 2 (1) (2) (3) (4) 7