Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright 2009 The McGraw-Hill Companies srl. c. d. HOOCCH 2 CH 2 N

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1 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl Soluzioni ai problemi proposti nel libro apitolo S S 2 3 S S L-isoleucine a. b. 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) c. d In un amminoacido, il gruppo carbossilico elettron attrattore destabilizza lo ione ammonio ( 3 ), rendendolo più disponibile a donare un protone; cioè, lo rende un acido più forte. Inoltre, il gruppo carbossilico elettron attrattore sottrae densità elettronica dal gruppo amminico ( 2 ) della base coniugata, rendendola una base più debole di un'ammina 1 o, che non ha nessun gruppo elettron attrattore Tutti gli L-amminoacidi, eccetto la cisteina, hanno configurazione S. La L-cisteina ha configurzione perché il gruppo contiene un atomo di zolfo, che ha priorità maggiore. The S atom gives the group a higher priority than, resulting in the configuration S With all other groups, the has a higher priority than, giving it the S configuration S a. b S 3 S 2 3 S 2 S 3 3 ()-penicillamine L-penicillamine 3 (S)-penicillamine D-penicillamine Gli amminoacidi sono insolubili in dietil etere perché sono molto polari; nella forma neutra, esistono come sali. Il dietil etere è debolmente polare, così gli amminoacidi non sono solubili. Gli -acetil amminoacidi sono solubili perché sono polari ma non sono sotto forma di sale.

2 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl 3 amino acid, a salt 2 soluble and ether insoluble 3 -acetyl amino acid Ether soluble sp hybridized atom 2 When this is protonated......the ring is no longer aromatic preferred path When this is protonated the ring is still aromatic. 6 π electrons The ring structure on tryptophan is aromatic since each atom contains a p orbital. Protonation of the 2 atom would disrupt the aromaticity, making this a less favorable reaction. o p orbital on. The five-membered ring is no longer aromatic l proprio punto isoelettrico, ogni amminoacido è neutro. a. b. c. d S alanine methionine aspartic acid lysine a. [1] acido glutammico usare i valori di pk a [2] lisina: usare i valori di pk a [3] arginina: usare i valori di pk a b. In generale il pi di un amminoacido acido è minore di quello di un amminoacido neutro. c. In generale il pi di un amminoacido basico è maggiore di quello di un amminoacido neutro

3 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl a. threonine pi = 5.06 (1) charge at p = 1 b. methionine pi = 5.74 (1) charge at p = 1 c. aspartic acid pi = 2.98 (1) charge at p = 1 d. arginine pi = 5.41 (2) charge at p = S a. valine pi = 6.00 ( 1) charge at p = 11 b. proline pi= 6.30 ( 1) charge at p = 11 c. glutamic acid pi= 3.08 ( 2) charge at p = 11 d. lysine pi = 9.74 ( 1) charge at p = Disegnare il peptide legando un gruppo con l' 2 seguente. a. b Val Gly Glu 2 is ( 3 ) Leu 2 -terminal amide Val Glu 2 2 -terminal 2 Gly is Leu -terminal amide ( 3 ) amide -terminal

4 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl c Phe 3 Ile Tyr 3 Ile amide amide -terminal ( 3 ) 2 3 Phe Ile Tyr Ile -terminal (3 ) a. 2 2 b rg sn Val ( 3 ) Lys is Gln i sono sei diversi tripeptidi che si possono formare da tre amminoacidi:,,,,, La conformazione s-trans ha i due gruppi orientati da parti opposte rispetto al legame. La conformazione s-cis ha i due gruppi orientati dalla stessa parte rispetto al legame. 2 s-trans 2 s-cis

5 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl a. b Phe la 3 2 Gly Gln c. Lys Gly d. 2 () rg is I legami ammidici sono linee piene, non cunei. -terminal [1] S 2 3 [2] terminal la Gln ys Ser Q S -terminal -terminal ( 3 ) () 2 sp rg Val Tyr D V Y ttribuire il nome al peptide dall'estremità -terminale alla -terminale. 2 -terminal -terminal 2 a. b la Gly rg Gly sp Glu G G D E Un legame peptidico è più forte di un legame estereo perché il legame ha maggior carattere di doppio legame a causa della risonanza. Poiché l' è più basico dell', un legame ammidico è più stabilizzato dalla delocalizzazione del doppietto solitario sull'. 2 Structure contributes greatly to the resonance hybrid and thus shortens and strengthens the bond.

6 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl Usare le definizioni della risposta s-trans 2 3 s-cis a. ( 3 ) Leu ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 2 [( 2 3 ) 3 ] 2 ( 3 2 ) ( 3 ) 2 D 2 Val ( 3 ) 2 2 ( 3 ) / 2 new amide bond ( 3 ) ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 2 2 r ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 Leu Val

7 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl b. 3 2 la [( 3 ) 3 ] 2 ( 3 2 ) / ( 3 ) 2 3 ( 3 ) 2 3 Ile 2 D new amide bond / ( 3 ) Pd/ 3 Gly new amide bond 3 2 D ( 3 ) 2 3 r 3 ( 3 ) 2 3 la Ile Gly 3 2 ( 3 ) 2 3

8 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl c. 3 2 la [( 3 ) 3 ] 2 ( 3 2 ) / Gly 2 3 la 2 D 3 D D 3 new amide bond / D new amide bond new amide bond 3 Pd/ r 2 Pd/ D la Gly la Gly e possono reagire per formare un'ammide, oppure due moelecole di possono formare un'ammide. D 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 2 ( 3 )

9 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl a. 2 3 / 2 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 b / ( 3 ) 2 c. 2 2 d. product in (b) product in (c) e. ( 3 ) 3 f. starting material in (e) g. product in (e) [( 3) 3 ] 2 ( 3 2 ) ( 3 ) 2 F 3 r ( 3 ) 2 D 2 Pd/ 2 2 ( 3 ) ( 3 ) 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) carbamate a. 2 Gly [( 3 ) 3 ] 2 ( 3 2 ) 3 D la 3 r / Gly la

10 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl b. [( 3 ) 3 ] 2 2 ( 3 2 ) 3 Phe / ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 2 Leu D ( 3 ) 2 r ( 3 ) 2 Phe Leu c Ile D [( 3 ) 3 ] 2 ( 3 2 ) Pd/ la / Phe / D r Ile la Phe

11 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl Scrivere tutti i -derivati. a [1] base 2 PLYME [2] l 2 PLYME -Phe F 3 D 6 5 ( 2 3 ) PLYME [1] F 3 [2] D ( 3 ) Phe 2 PLYME [1] F 3 [2] D 3 -la -Leu ( 3 ) PLYME F ( 3 ) la Leu Phe Phe 2 PLYME

12 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl b [1] base 2 PLYME [2] l 2 PLYME -Ile F 3 D [2] D [1] F PLYME [1] F 3 [2] D -Gly F la -Phe PLYME Phe Gly la Ile 2 PLYME PLYME Un gruppo acetile sull' 2 forma un'ammide. Sebbene questa ammide protegga il gruppo amminico durante la reazione, l'ammide non ha una reattività diversa rispetto a ciascun legame ammidico del peptide. Per rimuovere il gruppo acetile dopo la formazione del legame peptidico, sarebbero necessarie forti condizioni di reazione, che potrebbero anche rompere i legami ammidici del peptide. 2 3 amide -acetyl amino acid

13 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl a. p-nitrophenyl ester activates the carboxyl group of the first amino acid to amide formation by converting the group into a good leaving group, the p-nitrophenoxide group, which is highly resonance stabilized. In this case the electron withdrawing 2 group further stabilizes the leaving group p-nitrophenoxide The negative charge is delocalized on the atom of the 2 group. b. The p-methoxyphenyl ester contains an electron donating 3 group, making a poorer leaving group than 2 6 4, so this ester does not activate the amino acid to amide formation as much a. 2 = hydroxysuccinimide 2 FM amino acid b. 2 2 DMF FM amino acid 2 proton transfer 2

14 opyright 2009 The McGraw-ill ompanies srl I foglietti β antiparalleli sono più stabili dei foglietti β paralleli per la geometria. L' e il = di una catena sono direttamente allineati con l' e il = di una catena adiacente nei foglietti β antiparalleli, mentre non lo sono nei foglietti β paralleli. iò rende più debole quest'ultimo gruppo di legami a idrogeno el foglietto β parallelo, i filamenti sono allineati nella stessa direzione dall'amminoacido -terminale al -terminale. el foglietto β antiparallelo, i filamenti sono allineati in direzioni opposta parallel antiparallel a. Ser and Tyr b. Val and Leu c. 2 Phe residues side chains with side chains with only groups and bonds van der Waals forces hydrogen bonding van der Waals forces Gli amminoacidi comunemente presenti all'interno delle proteine globulari hanno catene laterali non polari o debolmente polari: isoleucina e fenilalanina. Gli amminoacidi comunemente presenti sulla superficie hanno, 2, e altri gruppi che possono formare legami idrogeno con l'acqua: acido aspartico, lisina, arginina, e acido glutammico I residui di prolina nel collagene sono idrossilati per aumentare le interazioni di legame idrogeno. [] The new group allows more hydrogen bonding interactions between the chains of the triple helix, thus stabilizing it.