Solubilità dei sali Prodotto di solubilità

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1 Solubilità dei sali Prodotto di solubilità

2 Aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO 3 : formazione di un precipitato -AgCl-

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4 Solubilità Stabilite le condizioni di equilibrio di una soluzione satura (equilibrio dinamico tra sale indisciolto e sale in soluzione) la concentrazione del sale, che è la massima a quella temperatura, è definita solubilità del sale Si tratta di un equilibrio eterogeneo Per definizione la solubilità è la concentrazione di una soluzione satura. Massima quantità di soluto che si può sciogliere in 100 g di un dato solvente ad una data temperatura.

5 Prodotto di solubilità (K ps ) Nelle condizioni di equilibrio della soluzione del sale poco solubile, l equazione di dissoluzione è: M m X n(solido) mm u+ + nx v- La costante relativa a questo equilibrio è indicata con K ps ed è data da: K ps = [M u+ ] m [X v- ] n La costante è indipendente dalla quantità della fase solida purché essa sia presente

6 Esempi di calcolo Sapendo che K ps del Fe(OH) 2 è 1.6 x 10-14, calcolarne la solubilità espressa in g dm -3

7 Sapendo che K ps del Fe(OH) 2 è 1.6 x 10-14, calcolarne la solubilità espressa in g dm -3 K ps = [Fe 2+ ] [OH - ] 2 Se x è la concentrazione degli ioni Fe 2+ in soluzione, quella degli ioni OH - risulterà 2x, quindi posso scrivere: K ps = [Fe 2+ ] [ OH - ] 2 = x(2x) 2 = 1.6 x x = 1.6 x 10-5 la solubilità risulterà: 1.6 x 10-5 x = 1.438x10-3 g dm -3

8 Sapendo che la solubilità del CaCO 3 è 9.0 x 10-5 mol/l, determinare il prodotto di solubilità

9 Sapendo che la solubilità del CaCO 3 è 9.0 x 10-5 mol/l, determinare il prodotto di solubilità CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2- K ps = [Ca 2+ ] [CO 3 2- ] Dato che da ogni mole di CaCO 3 che si dissocia si formano una mole di ioni Ca 2+ ed una di ioni CO 3 2- avrò: K ps = [Ca 2+ ] [CO 3 2- ] = ( ) 2 =

10 La Kps di Mg(OH) 2 è 1.2 x Calcolare il ph di una soluzione satura di Mg (OH) 2.

11 La Kps di Mg(OH) 2 è 1.2 x Calcolare il ph di una soluzione satura di Mg (OH) 2. Mg(OH) 2 Mg OH - K ps = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 Per ogni molecola di sale disciolto si formano uno ione Mg 2+ e due ioni OH -. Se x è la [OH - ] nella soluzione satura di idrossido di magnesio posso scrivere: K ps = (x/2) x 2 = x= mol dm -3 e poh=3.54 ph=10.46

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13 Effetto dello ione a comune Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in qualunque soluzione che contenga ioni M u+ e X v-, da qualunque composto essi provengano. Dal principio di Le Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale.

14 Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. K ps 2.8 x 10-10

15 Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. La concentrazione totale di Cl - in soluzione sarà data da 0.10 M più quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl. Se x = [Ag + ] = [Cl - ] derivanti dal sale K ps = 2.8 x = [Ag + ][Cl - ] = x (x+0.10) 2.8 x x (0.10) x = [Ag + ] = 2.8 x 10-9 In acqua pura la solubilità sarebbe stata [Ag + ] = 1.6 x 10-5

16 50 cm 3 di una soluzione 0.110M di AgNO 3 sono aggiunti a 50 cm 3 di una soluzione 0.065M di K 2 CrO 4. Calcolare la concentrazione degli ioni in soluzione sapendo che la Kps di Ag 2 CrO 4 è 1.9 x Gli ioni in soluzione portano alla precipitazione di Ag 2 CrO 4 dato il suo basso valore di Kps, secondo la reazione: 2Ag + + CrO 4 2- Ag 2 CrO 4 Le moli totali di Ag + e CrO 4 2- sono: x = mol di Ag x = mol di CrO 4 2-

17 Se tutto il cromato di argento precipita ho che tutte le mol di Ag + ( mol) fanno precipitare /2 mol di CrO 4 2- nel volume totale risultante di 100 cm 3. Tuttavia per soddisfare l equilibrio di solubilità la [Ag + ] che rimarrà in soluzione sarà x e la concentrazione di cromato sarà quindi data da: [CrO 4 2- ] = (( )mol/0.1dm 3 )+ x/2 K ps = ( x/2) x 2 = Trascurando x/2 rispetto a si ottiene: x= [Ag + ]= mol dm -3 quindi [CrO 4 2- ] = mol dm -3 L approssimazione fatta è corretta

18 Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di ph Se nell equazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H +, OH - o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal ph (come S 2-, CH 3 COO -, ) la solubilità del composto varia col ph e quindi può essere controllata.

19 Calcolare il ph a cui inizia la precipitazione dell idrossido ferrico, Fe(OH) 3 da una soluzione M di sale ferrico. Kps di Fe(OH) 3 =

20 Calcolare il ph a cui inizia la precipitazione dell idrossido ferrico, Fe(OH) 3 da una soluzione M di sale ferrico. Kps di Fe(OH) 3 = La soluzione del sale contiene [Fe 3+ ] = M quindi: Kps = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = [OH - ] 3 Da cui [OH - ] = e ph = 2.54

21 Una soluzione acida contiene M di Fe 3+ e di Mg 2+. Gradatamente si innalza il ph per aggiunta di una base. Determinare quale idrossido precipita per primo e la sua concentrazione in soluzione quando inizia a precipitare l altro. Kps Mg(OH) 2 = Kps Fe(OH) 3 =

22 Una soluzione acida contiene M di Fe 3+ e di Mg 2+. Gradatamente si innalza il ph per aggiunta di una base. Determinare quale idrossido precipita per primo e la sua concentrazione in soluzione quando inizia a precipitare l altro. Kps Mg(OH) 2 = Kps Fe(OH) 3 = Mg(OH) 2 inizia a precipitare alla [OH - ] data da: Kps = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = x [OH - ] 2 = [OH - ] = cioè al ph = 9.32 Fe(OH) 3 inizia a precipitare alla [OH - ] data da: Kps = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = x [OH - ] 3 = [OH - ] = cioè al ph = 2.54 Precipita per primo Fe(OH) 3

23 Quando inizia a precipitare Mg(OH) 2 la [OH - ] è pari a quindi a tale concentrazione di idrossido ho che la [Fe 3+ ] è data da: Kps = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = [Fe 3+ ] x ( ) 3 = [Fe 3+ ] = / ( ) 3 = M La [Fe 3+ ] è quindi trascurabile rispetto alla quantità iniziale (0.025 M) cioè al ph di 9.32 tutto Fe(OH) 3 è precipitato quantitativamente

24 Una soluzione acida contiene M di Fe 3+ e M di Mg 2+. Gradatamente si innalza il ph per aggiunta di una base. Determinare quale idrossido precipita per primo

25 Una soluzione acida contiene M di Fe 3+ e M di Mg 2+. Gradatamente si innalza il ph per aggiunta di una base. Determinare quale idrossido precipita per primo Mg(OH) 2 inizia a precipitare alla [OH - ] data da: Kps = [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = x [OH - ] 2 = [OH - ] = cioè al ph = 9.32 Fe(OH) 3 inizia a precipitare alla [OH - ] data da: Kps = [Fe 3+ ] [OH - ] 3 = x [OH - ] 3 = [OH - ] = cioè al ph = 4.25 Precipita per primo Fe(OH) 3 ma la differenza del ph a cui iniziano le due precipitazioni è significativamente ridotta

26 Solfuri di metalli bipositivi K ps = [M 2+ ] [S 2- ] [S 2- ] dipende da H + perché S 2- è una base. H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - K a1 = 1 x 10-7 HS - + H 2 O H 3 O + + S 2- K a2 = 1 x [S 2- ] = K a1 K a2 [H 2 S]/[H + ] 2 = [H 2 S]/[H + ] 2 Facendo gorgogliare H 2 S in acqua si ottiene una soluzione satura in H 2 S che ha una concentrazione di 0.1 M. Quindi [S 2- ] = /[H + ] 2 e la concentrazione di M 2+ può essere controllata variando il ph della soluzione.

27 Una soluzione contienente M di Ni 2+ e di Co 2+ viene saturata con H 2 S (g). Determinare quale solfuro precipita per primo a quale ph, e se è possibile precipitare selettivamente, controllata, i due solfuri. Kps NiS = , Kps CoS =

28 Una soluzione contienente M di Ni 2+ e di Co 2+ viene saturata con H 2 S (g). Determinare quale solfuro precipita per primo a quale ph, e se è possibile precipitare selettivamente, controllata, i due solfuri. Kps NiS = , Kps CoS = Essendo Kps(NiS) < Kps(CoS) ed essendo uguali le concentrazioni iniziali degli ioni bipositivi, NiS precipiterà per primo quando la [S 2- ] è: Kps = [Ni 2+ ] [S 2- ] = x [S 2- ] = [S 2- ] = M

29 La [S 2- ] è dipendente dal ph: K=K a1 xk a2 = = [H + ] 2 [S 2- ] / [H 2 S] [S 2- ] = [H 2 S]/[H + ] 2 La soluzione è saturata con H 2 S abbiamo, quindi, [H 2 S] = 0.1 M, da cui la [H + ] corrispondente alla [S 2- ] a cui inizia a precipitare NiS risulta: [H + ] 2 = x 0.1/ = M ph = 0.48

30 Vediamo ora se tutto il Ni 2+ precipita come solfuro prima che inizi la precipitazione di CoS: Kps = [Co 2+ ] [S 2- ] = x [S 2- ] = [S 2- ] = M La precipitazione di CoS inizia quando [S 2- ] = M, a tale concentrazione di solfuro il Ni 2+ ancora in soluzione è: Kps = [Ni 2+ ] [S 2- ] = [Ni 2+ ] x = [Ni 2+ ] = M pari al 20% di quella iniziale quindi è impossibile separare qualitativamente i due ioni per precipitazione selettiva con solfuri

31 Titolazioni per precipitazione (i cloruri secondo Mohr) Il metodo di Mohr consiste nella titolazione dello ione cloruro con nitrato d argento impiegando come indicatore il cromato di potassio. Quando si aggiunge goccia a goccia una soluzione di AgNO 3 ad una soluzione contenente ioni Cl - e ioni CrO 4 2-, si osserva che ogni goccia di nitrato d argento produce una macchia rosso mattone di Ag 2 CrO 4 che scompare rapidamente agitando, mentre precipita il cloruro d argento bianco, la cui solubilità è minore di quella del cromato d argento. Il prodotto di solubilità del cloruro d argento a temperatura ambiente risulta 1.2x10-10, quello del cromato d argento 1.2x10-12.

32 Complessometria

33 Reazioni di complessazione I complessi sono composti formati dalla reazione di uno ione metallico con dei leganti (agenti complessanti). METALLO: elettrondeficiente (accettore di elettroni, acido di Lewis) LEGANTE: elettronricco (donatore di elettroni, base di Lewis)

34 Leganti Un legante è chiamato monodentato se è in grado di donare solo una singola coppia di elettroni (NH 3, H 2 O ). Un legante è chiamato bidentato se è in grado di donare due coppie di elettroni (etilenediammina, :NH 2 CH 2 CH 2 H 2 N:) ).

35 Leganti I leganti che possono donare più coppie di elettroni sono chiamati polidentati o chelanti. L acido etilendiamminotetracetico (EDTA) è un legante esadentato. E il chelante più utilizzato Atomi donatori: 4 O, 2 N.

36 COSTANTI DI FORMAZIONE La tendenza a formare complessi è legata alla costante di equilibrio della reazione tra il metallo e il legante. > la costante di formazione > la stabilità del complesso. Ag + + NH 3 Ag(NH 3 ) + K f1 = [Ag(NH 3 ) + ]/[Ag + ][NH 3 ] Ag(NH 3 ) + + NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + K f2 = [Ag(NH 3 ) 2+ ]/[Ag(NH 3 ) + ][NH 3 ] K f1 x k f2 = [Ag(NH 3 ) 2+ ]/[Ag + ][NH 3 ] 2 Reazione totale Ag NH 3 Ag(NH 3 ) + 2 K f = [Ag(NH 3 ) 2+ ]/[Ag + ][NH 3 ] 2 K f = k f1 x k f2

37 ESERCIZIO Un metallo divalente regaisce con un legante per formare un complesso 1:1. Calcolare la concentrazione del metallo in una soluzione preparata mischiando uguali volumi di 0.20 M di M 2+ e 0.20 M del legante (L). K f = 1.0x10 8.

38 ESERCIZIO La costante di formazione del complesso è elevata quindi il metallo reagisce quantitativamente con il legante. La concentrazione del metallo e del legante sarà metà di quella data perchè mischiando uguali volumi dimezzerà la concentrazione di entrambi visto che il volume raddoppia [M 2+ ] = 0.10 M, [L] = 0.10 M M 2+ + L ML 2+ K f = ( 0.10 x )/x 2 Assume 0.10>>x since k f is very large 1.0x10 8 = 0.10/x 2, x = 3.2x10-5 [M 2+ ] = 3.2x10-5 M

39 EDTA L EDTA è reperibile in commercio ed utilizzato nelle titolazioni come sale bisodico (Na 2 EDTA, sodio edetato). Forma complessi con tutti i cationi (con eccezione dei metalli alcalini). Il rapporto di complessazione è sempre 1:1. L elevata stabilità dei complessi è dovuta alla formazione di anelli a 5 termini nel complesso

40 EDTA EDTA è un sale tetraprotico (H 4 Y) con valori di pka 1 = 2.0, pka 2 = 2.8, pka 3 = 6.2, pka 4 = Quando l EDTA è sciolto in acqua la specie predominante è H 2 Y 2-.

41 REAZIONI DI COMPLESSAZIONE Equilibrio fortemente dipendente dal ph!!! A ph acidi gli ioni H + possono dar luogo a specie parzialmente o totalmente protonate aventi diverse capacità leganti. Gli ioni H + competono con M 2+ per legarsi all EDTA

42 REAZIONI DI COMPLESSAZIONE Per ogni catione esiste un valore di ph in corrispondenza del quale può essere titolato senza commettere errori significativi dovuti all instabilità del complesso. Nelle titolazioni complessometriche diviene pertanto critico il controllo del ph (utilizzo di soluzioni tampone)

43 INDICATORI METALLOCROMICI Sono sostanze chelanti che hanno le seguenti caratteristiche: 1) Avere una propria colorazione 2) Devono essere in grado di chelare il catione da titolare e il complesso deve avere un colore differente dall indicatore libero 3) Il complesso indicatore-metallo deve essere meno stabile del complesso EDTA-metallo: il rapporto ottimale tra le rispettive Ki deve essere almeno pari a 10 4

44 INDICATORI METALLOCROMICI Nero Eriocromo T (NET) forma libera forma complessata

45 DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELLE ACQUE Concentrazione degli ioni Ca 2+ e Mg 2+ presenti nell acqua La durezza viene correntemente indicata in gradi francesi. In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza come segue fino a 4 F: molto dolci da 4 F a 8 F: dolci da 8 F a 12 F: mediamente dure da 12 F a 18 F: discretamente dure da 18 F a 30 F: dure oltre 30 F: molto dure. un grado francese corrisponde a 1 g di carbonato di calcio contenuto in 100 l d acqua, ossia 0,01 g/l dicaco 3

46 1) Calcolare la solubilità dell idrossido di zinco in una soluzione tampone a ph 9.2. Il prodotto di solubilità dell idrossido di zinco è ) Quanti grammi di cloruro di ammonio devono essere aggiunti a 40 ml di ammoniaca 0.2 M per ottenere una soluzione a ph = 9? Kb = ) 50 ml di un acqua minerale vengono titolati con una soluzione 0.01 M di EDTA ottenendo i seguenti dati: ph = 10 indicatore NET 16 ml di EDTA ph = 12 indicatore calcon 6 ml di EDTA Calcolare la concentrazione di calcio e magnesio espressa in mg/l dell acqua analizzata e la sua durezza espressa in gradi francesi. 4) 20 ml di acqua vengono analizzati per determinare il contenuto di ioni solfato. Si aggiungono ad essi 8 ml di idrossido di bario 2 M. Si forma bario solfato che è un sale molto insolubile che viene filtrato e allontanato. La soluzione rimasta richiede 10 ml di EDTA 0.1 M per la titolazione del bario rimasto in eccesso. Quante moli di solfato erano presenti nell acqua? 5) Un acqua potabile ha una durezza in gradi francesi pari a 23. Calcolare quanti ml di EDTA 0.01 M sono necessari per titolare 45 ml di quest acqua a ph =10 usando il NET come indicatore.