Approccio semplificato nella procedura di validazione del metodo per la ricerca dei residui di fitofarmaci nei prodotti di origine vegetale

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1 Approccio semplificato nella procedura di validazione del metodo per la ricerca dei residui di fitofarmaci nei prodotti di origine vegetale Paolo Branca, Annalisa Longo A.R.P.A. - Agenzia Regionale Protezione Ambientale del Piemonte Polo Chimico Regionale Alimenti Via Nizza 24 La Loggia (To) 1

2 Cosa si intende per validazione La conferma, sostenuta da evidenze oggettive, che i requisiti relativi ad una specifica utilizzazione o applicazione prevista sono stati soddisfatti. Il processo di validazione ha quindi l obiettivo di dimostrare la validità di un metodo, mediante la valutazione di tutti i parametri utili a tale scopo (caratteristiche tecniche, applicabilità, performance analitiche, ecc.). I metodi analitici vengono solitamente valutati sulla base di tre caratteristiche affidabilità applicabilità praticabilità Quando vi sia la possibilità di scegliere diversi metodi, l applicabilità di una determinata prova su un ampio spettro di matrici e la praticabilità del metodo all interno del laboratorio, possono diventare preponderanti sulle caratteristiche di affidabilità del metodo. 2

3 Procedure per la validazione di un metodo interno Chiarire gli obiettivi e i risultati attesi in modo da individuare i parametri da valutare ai fini della validazione Un metodo interno risulta pertanto come il compendio di una progettazione di cui la validazione costituisce il passaggio finale 3

4 Procedure per la validazione di un metodo interno: Caratteristiche degli analisti possesso di: ottima padronanza della tecnica analitica elevata esperienza professionale conoscenza delle tecniche statistiche coinvolte nella determinazione dei parametri 4

5 Parametri tecnici di validazione Le grandezze caratteristiche che definiscono le prestazioni di un metodo analitico sono: Selettività; Limite di rilevabilità; Limite di quantificazione; Intervallo di lavoro ed intervallo di linearità; Precisione (ripetibilità e riproducibilità); Accuratezza; Sensibilità; Robustezza; Recupero; Incertezza; Spetta al chimico individuare le grandezze significative per il metodo analitico che si accinge a validare 5

6 Quando validare un metodo analitico La validazione è una fase nella quale, a monte dell applicazione del metodo, si prendono in considerazione tutti i requisiti che devono essere soddisfatti. Le caratteristiche devono essere definite in termini di parametri tecnici: campo di applicazione, campo di prova, accuratezza, limite di quantificazione, precisione parametri economici: disponibilità di adeguate risorse umane e strumentali, costi, tempi,. Con queste considerazioni si valuta quali sono i parametri da valutare per verificare se le caratteristiche del metodo soddisfano i requisiti. 6

7 Schema operativo INDIVIDUAZIONE DEL METODO: 1. Verifica della professionalità degli operatori coinvolti nonché le loro attitudini nei confronti delle tecniche analitiche interessate 2. Verificare la disponibilità l adeguatezza della attrezzatura 3. Verificare se l intervallo di concentrazione atteso sia compreso in quello del campo di misura del metodo. 7

8 Parametri tecnici che descrivono un metodo multiresiduo. Selettività Tutti i metodi analitici multiresiduo prevedono una misura che è preceduta da un estrazione preliminare e da una purificazione. E necessario stabilire che il segnale registrato sia attribuibile in maniera univoca all analita di interesse e non alla presenza contemporanea di un qualcosa di simile dal punto di vista chimicofisico, che provochi un incremento anche casuale del segnale misurato. Bisogna quindi procedere alla conferma di identità. Il fatto che altri componenti interferiscano con lo stadio di misurazione può dipendere dall efficienza della purificazione. Se la misura non è specifica è possibile che alcuni analiti non interferiscano, purché lo si sia preventivamente dimostrato nelle stesse condizioni analitiche. 8

9 Parametri tecnici che descrivono un metodo multiresiduo. Selettività Se sono presenti interferenti e non si possono separare dall analita, oppure se l analista non si accorge della loro presenza, possono verificarsi una serie di inconvenienti a seconda di come viene identificato e quantizzato l analita di interesse: Sovrastima dell analita Sottostima dell analita Falsi positivi Falsi negativi Tecniche di conferma dell analita risultano pertanto indispensabili 9

10 Limite di rilevabilità La più bassa concentrazione che può essere rilevato con un certo grado di sicurezza. Il limite di rilevabilità acquista significato quando si fa riferimento a valori di riferimento (limite di quantificazione superiore al limite di legge). Per determinarlo sperimentalmente si può replicare la matrice esente dall analita, calcolando la media del segnale (bianco) ed aumentandolo di tre volte il suo scarto tipo. 10

11 Limite di quantificazione La più bassa concentrazione che può essere quantificato con un grado di precisione stabilita a priori (in genere 95%). Il metodo più semplice è quello di prendere come riferimento il punto più basso della calibrazione rapportato al fattore di diluizione Esempio: Fattore di concentrazione del campione 10 Punto più basso della curava di calibrazione 0,2 p.p.m. Limite di quantificazione 20 p.p.b. Alcuni organismi internazionali danno come indicazione per il calcolo di prendere a riferimento il valorte del bianco aumentato di 5/10 volte lo scarto tipo. Esistono infine dei metodi che utilizzano la regressione lineare per il calcolo del limite di quantificazione 11

12 Intervallo di lavoro e linearità Rappresenta l intervallo di concentrazione entro cui il metodo è applicabile Entro questo intervallo bisogna valutare la linearità della risposta tra il segnale misurato e la concentrazione dell analita. Attraverso l analisi statistica della risposta del rivelatore (di solito la regressione lineare), operando su diversi livelli di concentrazione (almeno 3) si valuta il coefficiente di correlazione della retta di calibrazione R 2 e si stabiliscono i criteri di accettabilità della retta stessa (di norma R 2 > 0.98) Esistono eventualmente altri metodi per il calcolo della concentrazione (esempio: calibrazione a punto singolo) 12

13 Precisione Espressione quantitativa della ripetibilità di un risultato in termini di scarto tipo I parametri che la descrivono sono: Ripetibilità Riproducibilità Sia la ripetibilità che la riproducibilità sono funzione della concentrazione pertanto vanno valutati almeno al livello superiore ed al livello inferiore del campo di applicazione L indice correlato ai parametri ripetibilità e riproducibilità è lo scarto tipo relativo o CV% 13

14 Accuratezza Rappresenta la vicinanza del valore riscontrato rispetto al valore vero La valutazione dell accuratezza può avvenire: Analisi di campioni certificati Partecipazione ai Proficiency Test Analisi di campioni Spiked L accuratezza del metodo si valuta attraverso i normali criteri di valutazione (Z-scores o test di normalità) 14

15 Sensibilità Rappresenta la variazione della risposta strumentale La valutazione della Sensibilità del metodo si valuta attraverso i parametri di regressione della retta di calibrazione 15

16 Robustezza Capacità del metodo nel NON essere influenzato da variabili occasionali (variazione del lotto dei reagenti, condizioni ambientali non controllate.) 16

17 Recupero Il recupero misura l esattezza di un metodo Il metodo più semplice consiste nell operare su aliquote contenenti l analita a concentrazioni conosciute e valutandone il recupero. L uso di campioni spiked può portare a valori di ricupero sovrastimati. La partecipazione ai Proficiency Test rapportando il valore trovato al valore assegnato può dare indicazioni più attendibili rispetto alla valutazione del parametro Recupero 17

18 Procedura di validazione: Verificare i parametri appena visti nell abbinamento matrice/parametro su almeno tre livelli di concentrazione 18

19 Decreto ministeriale del 27/08/2004 prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive nei prodotti destinati all'alimentazione. A) agrumi - Pompelmi - limoni - limette - mandarini (comprese le clementine) -arance - Pomeli - altri (tra cui bergamotti, cedri, tangerini, chinotto, arance amare, mapi, tangeli) Totale 14 matrici 19

20 Decreto ministeriale del 27/08/2004 prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive nei prodotti destinati all'alimentazione. Ortaggi a radice e tubero - Bietole rosse (o da orto) - carote - sedani rapa - rafano - topinambur - pastinaca - prezzemolo a grossa radice - ravanelli - Salsefrica (detta anche barba di becco) - patate dolci - Rutabaga (o navone) -rape -Igname - altri (tra cui cicorie da radice, scorzoneria, sisari, detti anche schervole, barba gentile, detto anche cardoncello) Totale 17 matrici 20

21 Decreto Ministeriale del 27/08/2004 Prodotti fitosanitari: limiti massimi di residui delle sostanze attive nei prodotti destinati all'alimentazione. Matrici complessive circa

22 Principi attivi determinabili con la tecnica multiresiduo Circa

23 In ottemperanza alla norma ISO la validazione richiederebbe a) b) c) d) 200 principi attivi 250 matrici 3 livelli di concentrazione 3 ripetizioni Supponendo di aggregare 20 P.A. per volta 10 * 250 * 3 * 3 = prove 23

24 Risulta evidente che un simile approccio si dimostra inapplicabile per strutture come le nostre preposte al controllo dei residui dei prodotti fitosanitari negli alimenti È opportuno pertanto ricorrere a metodi di validazione alternativi ed efficaci semplificando opportunamente le procedure 24

25 Approccio semplificato nella procedura di validazione del metodo per la ricerca dei residui di fitofarmaci nei prodotti di origine vegetale Metodo multiresiduo per l analisi di antiparassitari in prodotti vegetali: estrazione con solvente e purificazione in fase solida 25

26 Tabella 1 Suddivisione delle matrici in classe Matrici oggetto di accreditamento matrici ortofrutticole, suddivisione in classe sulla scorta di: alto contenuto di acqua, clorofilla e/o caroteni spinaci, lattughe, broccoli, cavoli, fagiolini, zucchine, pomodori, fragole carote, peperoni, sedani, ciliegie alto contenuto di acqua, basso contenuto di clorofilla e/o caroteni mele, pere, pesche, albicocche, uva, nespole, kiwi, prugne, patate, banane alto contenuto di acidi arance, limoni, mandarini, pompelmi, clementine, limette, mapo nota: in grassetto le matrici oggetto di ring test, sottolineate le matrici oggetto di validazione 26

27 Acrinatrina Clorpirifos etile Endosulfan solfato Forate Piridafention Ametrina Clorpirifos metile Eptenofos Formotion Pirifenox Anilazina Clorprofam Esaclorobenzene Fosalone Pirimetanil Antrachinone Clortal dimetile Esaconazolo Fosfamidone Pirimicarb Azinfos etile Clozolinate Esfenvalerate Fosmet Pirimifos etile Azinfos metile Cyprodinil Etion Furalaxil Pirimifos metile Azoxistrobina DEET Etofenprox Furatiocarb Procimidone Benalaxil Deltametrina Etoprofos Iodofenfos Profam Benfuracarb Diazinone Etrimfos Iprodione Profenofos Benzossimato Diclobenil Famfur Iprovalicarb Propargite Bifentrin Diclobutrazolo Fenamifos Lambda-cialotrina Propiconazolo Bitertanolo Diclofluanide Fenarimol Malation Quinalfos Bromofos metile Dicloran Fenazaquin Mecarban Quinoxyfen Bromopropilato Diclorvos Fenfuram Mepanipirim Tebuconazolo Bupirimate Dicofol Fenhexamide Metalaxil Tebufenpirad Buprofezin Dietofenocarb Fenitrotion Metidation Teflubenzuron Carbofention Difenamide Fenotiocarb Mevinfos Tetraclorvinfos Chinometionato Difenilammina Fenoxicarb Miclobutanil Tetraconazolo Ciflutrin Difenoconazolo Fenpropatrin Nuarimol Tetradifon Cipermetrina Diflubenzuron Fention Oxadixil Tolclofos metile Ciproconazolo Dimetilan Fentoato Paration Tolifluanide Clorbufam Dimetoato Fenvalerate Paration metile Triadimefon Clorfenvinfos Dioxation Fludioxonil Penconazolo Triadimenol Clormefos Dodemorph Flusilazolo Piperofos Trifloxystrobina Cloroneb Endosulfan alfa Folpet Piperonil butossido Vinclozolin Clorotalonil Endosulfan beta Fonofos Pirazofos 27

28 tabella 4 PA Solub. H 2 O PA Solub. H 2 O Acrinatrina 0,02 Anilazina 8 Antrachinone 0,084 Azinfos etile 4,5 Bifentrin 0,001 Azoxistrobina 6 Bromopropilato 0,5 Benfuracarb 8,1 Buprofezin 0,9 Bitertanolo 2 Carbofention 0,63 Cloroneb 8 Chinometionato 1 Clorpirifos etile 1,4 Ciflutrin 0,002 Clorpirifos metile 2,6 Cipermetrina 0,004 Clozolinate 2 Clorotalonil 0,81 Diclobutrazolo 9 Clortal dimetile 0,5 Diclofluanide 1,3 Deltametrina 0,0002 Dicloran 7 Dicofol 0,8 Etion 2 Diflubenzuron 0,08 Fenoxicarb 7,9 Endosulfan alfa 0,32 Fention 4,2 Endosulfan beta 0,33 Fentoato 10 Endosulfan solfato 0,32 Fludioxonil 1,8 Esaclorobenzene 0,005 Fosalone 3,05 Esfenvalerate 0,002 Iodofenfos 2 Etofenprox 0,001 Mepanipirim 3,1 Fenazaquin 0,22 Pirazofos 4,2 Fenpropatrin 0,014 Pirimifos etile 2,3 Fenvalerate 0,01 Pirimifos metile 9 Folpet 0,8 Procimidone 4,5 Lambda-cialotrina 0,005 Tebufenpirad 2,6 Quinoxyfen 0,116 Tolclofos metile 1,1 Teflubenzuron 0,019 Vinclozolin 2,6 Tetradifon 0,078 Trifloxystrobina 0,61 1< X <= 10 X<= 1 28

29 segue tabella 4 PA Solub. H 2 O PA Solub. H 2 O Azinfos metile 28 Ametrina 200 Benalaxil 28,6 Ciproconazolo 140 Benzossimato 30 Clorbufam 540 Bromofos metile 40 Clorfenvinfos 145 Bupirimate 22 DEET 912 Clormefos 60 Difenamide 260 Clorprofam 89 Etoprofos 700 Cyprodinil 13 Famfur 109 Diazinone 60 Fenamifos 400 Diclobenil 14,6 Formotion 260 Dietofenocarb 26,6 Furalaxil 230 Difenilam m ina 53 M alation 145 Difenoconazolo 16 Mecarban 999 Dodemorph 100 M etidation 200 Esaconazolo 17 Miclobutanil 142 Etrimfos 40 Pirifenox 115 Fenarimol 13,7 Pirimetanil 121 Fenfuram 100 Profam 250 Fenhexamide 20 Propargite 632 Fenitrotion 21 Tetraconazolo 156 Fenotiocarb 30 Flusilazolo < X< 1000 Fonofos 13 Forate 50 PA Solub. H 2 O Fosmet 25 Diclorvos Furatiocarb 11 Dimetilan Iprodione 13 Dimetoato Iprovalicarb 11 Dioxation 1550 Nuarimol 26 Eptenofos 2200 Paration 11 Fosfamidone Paration metile 55 Metalaxil 8400 Penconazolo 73 Mevinfos Piperofos 25 Oxadixil 3400 Piperonil butossido 14,3 Pirimicarb 3000 Piridafention 74 Tolifluanide 4000 Profenofos 28 Propiconazolo 100 X > 1000 Quinalfos 17,8 Tebuconazolo 36 Tetraclorvinfos 11 Triadimefon 64 Triadimenol 47 10< X <=

30 Solubilità in H 2O mg/l Tabella 2 Azione Rivelatore azossistrobina 6,0 F NPD/MS bromopropilato 0,5 A ECD/MS ciprodinil 13,0 F NPD/MS clopirifos 1,4 I ECD/NPD/FPD/MS clopirifos metile 2,6 I ECD/NPD/FPD/MS clorotalonil 0,81 F NPD/ECD/MS clorprofam 89 An-Fr NPD/ECD/MS clozolinate 2 F NPD/ECD/MS diclobutrazolo 9 F NPD/ECD/MS difenoconazolo 16 F NPD/ECD/MS dioxation 1550 D NPD/MS etoprofos 700 I ECD/NPD/FPD/MS famfur 109 I ECD/NPD/FPD/MS fenexamide 20 F NPD/ECD/MS fludioxonil 1,8 F NPD/ECD/MS fosmet 25 I ECD/NPD/FPD/MS mepanimirim 3.1 F ECD/NPD/MS metidation 200 I ECD/NPD/FPD/MS piperofos 25 D ECD/NPD/FPD/MS pirimetanil 121 F NPD/ECD/MS pirimifos metile 9 I ECD/NPD/FPD/MS quinoxifen 0,116 F NPD/ECD/MS tolifluanide 4000 F NPD/ECD/MS triadimefon 64 F NPD/ECD/MS trifloxistrobina 0,61 F NPD/MS F = fungicida I = insetticida A= Acaricida An = antigermoglio Fr = fitoregolatore D = diserbante 30

31 P r i n c i p i a t t i v i Combinazione matrice/principio attivo valori in µg/kg azoxistrobina 49,1 98,2 245,6 bromopropilato 44,9 89,8 224,4 clorotalonil 46,3 92,6 231,6 clorpirifos etile 47,1 94,2 235,6 clorpirifos metile 44,0 88,0 220,1 clorprofam 48,0 96,0 240,0 clozolinate 48,8 97,6 244,1 dioxation 49,2 98,5 246,2 etoprofos 49,5 98,9 247,3 famfur 49,3 98,7 246,7 fosmet 49,4 98,9 247,2 metidation 49,9 99,8 249,5 pirimetanil 41,6 83,2 207,9 pirimifos metile 45,1 90,3 225,7 quinoxifen 48,9 97,9 244,7 tolifluanide 48,5 97,1 242,7 triadimefon 48,9 97,8 244,5 trifloxistrobina 40,4 80,8 201,9 Matrici: mele, arance, zucchine 31

32 In ottemperanza alla norma ISO la validazione richiede a) b) c) d) 18 principi attivi 3 matrici 3 livelli di concentrazione 3 ripetizioni Aggregando i principi attivi in una unica miscela 1 * 3 * 3 * 3 = 27 prove (minimo) 32

33 MELE SARA GC MELE SARA GC MELE SARA MS teorico 1A 1B 1C Teorico 2A 2B 2C Teorico 2A 2B 2C azoxistrobina 49,1 50,0 50,0 44,0 98,2 78,0 74,0 76,0 98,2 77,1 75,8 74,2 bromopropilato 44,9 53,0 51,0 48,0 89,8 91,0 88,0 75,0 89,8 90,0 78,0 77,5 clorotalonil 46,3 42,0 41,0 40,0 92,6 76,0 70,0 80,0 92,6 71,9 70,6 75,7 clorpirifos etile 47,1 59,0 55,0 53,0 94,2 72,0 77,0 70,0 94,2 75,4 76,0 75,7 clorpirifos metile 44,0 44,0 40,0 39,0 88,0 62,0 64,0 61,0 88,0 75,1 73,4 69,6 clorprofam 48,0 51,0 47,0 54,0 96,0 66,0 98,0 69,0 96,0 114,8 118,2 126,9 clozolinate 48,8 49,0 38,0 36,0 97,6 74,0 65,0 66,0 97,6 70,2 56,8 59,5 dioxation 49,2 62,0 51,0 53,0 98,5 85,0 86,0 63,0 98,5 102,1 105,8 89,8 etoprofos 49,5 45,0 41,0 44,0 98,9 64,0 62,0 74,0 98,9 67,4 66,3 80,3 famfur 49,3 56,0 54,0 53,0 98,7 86,0 90,0 91,0 98,7 105,0 102,1 104,8 fosmet 49,4 60,0 54,0 61,0 98,9 95,0 107,0 106,0 98,9 110,7 112,7 110,5 metidation 49,9 50,0 45,0 35,0 99,8 83,0 86,0 83,0 99,8 86,6 91,2 86,8 pirimetanil 41,6 54,0 12,0 46,0 83,2 100,0 107,0 78,0 83,2 71,8 73,5 71,3 pirimifos metile 45,1 39,0 21,0 36,0 90,3 63,0 68,0 64,0 90,3 77,6 79,7 78,5 quinoxifen 48,9 59,0 43,0 48,0 97,9 88,0 76,0 78,0 97,9 66,7 66,6 68,1 tolifluanide 48,5 55,0 39,0 39,0 97,1 97,0 100,0 90,0 97,1 93,7 93,9 92,3 triadimefon 48,9 47,0 37,0 47,0 97,8 70,0 64,0 68,0 97,8 92,6 80,0 91,3 trifloxistrobina 40,4 48,0 39,0 38,0 80,8 71,0 69,0 75,0 80,8 93,0 95,1 88,9 MELE SARA GC MELE SARA MS Teorico 3A 3B 3C Teorico 3A 3B 3C azoxistrobina 245,6 226,0 234,0 241,0 245,6 245,2 164,9 192,9 bromopropilato 224,4 306,0 244,0 256,0 224,4 159,8 161,5 144,3 clorotalonil 231,6 161,0 207,0 205,0 231,6 168,3 154,0 171,1 clorpirifos etile 235,6 189,0 184,0 196,0 235,6 190,6 166,1 186,0 clorpirifos metile 220,1 183,0 184,0 199,0 220,1 151,3 138,3 140,9 clorprofam 240,0 216,0 163,0 206,0 240,0 247,7 228,9 244,0 clozolinate 244,1 208,0 169,0 172,0 244,1 168,8 138,0 153,0 dioxation 246,2 283,0 161,0 170,0 246,2 232,1 220,6 207,3 etoprofos 247,3 203,0 210,0 221,0 247,3 187,6 162,1 178,1 famfur 246,7 214,0 238,0 251,0 246,7 233,2 188,3 203,5 fosmet 247,2 207,0 261,0 281,0 247,2 261,6 223,3 244,5 metidation 249,5 212,0 237,0 254,0 249,5 248,7 201,7 222,0 pirimetanil 207,9 293,0 271,0 285,0 207,9 152,9 128,9 145,8 pirimifos metile 225,7 176,0 175,0 183,0 225,7 203,0 171,2 193,1 quinoxifen 244,7 206,0 220,0 252,0 244,7 167,8 140,4 141,3 tolifluanide 242,7 283,0 242,0 236,0 242,7 278,9 241,7 264,3 triadimefon 244,5 144,0 157,0 170,0 244,5 230,8 194,9 219,5 trifloxistrobina 201,9 218,0 213,0 221,0 201,9 225,8 187,5 208,3 33

34 1A 1B 1C 2A 2B 2C 2A 2B 2C azoxistrobina 101,8 101,8 89,6 79,4 75,3 77,4 78,5 77,2 75,5 bromopropilato 118,0 113,6 106,9 101,4 98,0 83,6 100,3 86,9 86,3 clorotalonil 90,7 88,6 86,4 82,0 75,6 86,4 77,6 76,2 81,7 clorpirifos etile 125,3 116,8 112,5 76,4 81,7 74,3 80,0 80,6 80,3 clorpirifos metile 100,0 90,9 88,6 70,4 72,7 69,3 85,3 83,4 79,1 clorprofam 106,3 97,9 112,5 68,8 102,1 71,9 119,6 123,1 132,2 clozolinate 100,4 77,9 73,8 75,8 66,6 67,6 71,9 58,2 61,0 dioxation 126,0 103,7 107,7 86,3 87,3 64,0 103,7 107,4 91,2 etoprofos 90,9 82,8 88,9 64,7 62,7 74,8 68,1 67,0 81,2 famfur 113,6 109,5 107,5 87,1 91,2 92,2 106,4 103,4 106,2 fosmet 121,5 109,3 123,5 96,1 108,2 107,2 111,9 114,0 111,7 metidation 100,2 90,2 70,1 83,2 86,2 83,2 86,8 91,4 87,0 pirimetanil 129,8 28,8 110,6 120,2 128,6 93,8 86,3 88,3 85,7 pirimifos metile 86,5 46,6 79,8 69,8 75,3 70,9 85,9 88,3 86,9 quinoxifen 120,7 87,9 98,2 89,9 77,6 79,7 68,1 68,0 69,6 tolifluanide 113,4 80,4 80,4 99,9 103,0 92,7 96,5 96,7 95,1 triadimefon 96,1 75,7 96,1 71,6 65,4 69,5 94,7 81,8 93,4 trifloxistrobina 118,8 96,5 94,1 87,9 85,4 92,8 115,1 117,7 110,0 3A 3B 3C 3A 3B 3C azoxistrobina 92,0 95,3 98,1 99,8 67,1 78,5 bromopropilato 136,4 108,7 114,1 71,2 72,0 64,3 clorotalonil 69,5 89,4 88,5 72,7 66,5 73,9 clorpirifos etile 80,2 78,1 83,2 80,9 70,5 78,9 clorpirifos metile 83,1 83,6 90,4 68,7 62,8 64,0 clorprofam 90,0 67,9 85,8 103,2 95,4 101,7 clozolinate 85,2 69,2 70,5 69,2 56,5 62,7 dioxation 114,9 65,4 69,0 94,3 89,6 84,2 etoprofos 82,1 84,9 89,4 75,9 65,5 72,0 famfur 86,7 96,5 101,7 94,5 76,3 82,5 fosmet 83,7 105,6 113,7 105,8 90,3 98,9 metidation 85,0 95,0 101,8 99,7 80,8 89,0 pirimetanil 140,9 130,4 137,1 73,5 62,0 70,1 pirimifos metile 78,0 77,5 81,1 89,9 75,9 85,6 quinoxifen 84,2 89,9 103,0 68,6 57,4 57,7 tolifluanide 116,6 99,7 97,2 114,9 99,6 108,9 triadimefon 58,9 64,2 69,5 94,4 79,7 89,8 trifloxistrobina 108,0 105,5 109,5 111,8 92,9 103,2 Dati grezzi - mele Valori normalizzati sul Recupero % 34

35 ARANCE ENRICA MS ARANCE ENRICA GC ARANCE ENRICA MS Teorico 1A 1B 1C teorico 1A 1B 1C Teorico 2A 2B 2C azoxistrobina 49,1 50,1 56,1 65,4 49,1 27,0 27,0 23,0 98,2 119,6 111,7 106,8 bromopropilato 44,9 36,3 40,7 41,2 44,9 28,0 30,0 31,0 89,8 63,3 99,7 60,9 clorotalonil 46,3 31,2 31,5 30,8 46,3 39,0 39,0 41,0 92,6 63,9 60,5 59,7 clorpirifos etile 47,1 42,9 46,4 38,1 47,1 37,0 38,0 39,0 94,2 64,3 70,2 76,1 clorpirifos metile 44,0 50,0 49,8 40,5 44,0 46,0 47,0 42,0 88,0 65,6 69,2 63,5 clorprofam 48,0 47,4 47,3 45,0 48,0 33,0 38,0 38,0 96,0 87,6 102,8 107,9 clozolinate 48,8 32,3 32,9 34,0 48,8 64,0 68,0 67,0 97,6 58,5 63,5 64,7 dioxation 49,2 44,3 39,5 43,0 49,2 20,0 31,0 29,0 98,5 88,4 102,0 92,7 etoprofos 49,5 45,2 44,7 39,4 49,5 38,0 41,0 42,0 98,9 68,4 68,8 74,2 famfur 49,3 37,7 38,6 32,9 49,3 34,0 36,0 35,0 98,7 78,6 66,8 72,0 fosmet 49,4 41,0 41,6 35,4 49,4 42,0 44,0 48,0 98,9 82,5 93,2 86,2 metidation 49,9 45,1 47,3 40,1 49,9 41,0 43,0 49,0 99,8 77,4 80,7 83,3 pirimetanil 41,6 35,0 36,0 31,2 41,6 44,0 43,0 45,0 83,2 61,9 63,7 67,4 pirimifos metile 45,1 66,7 69,1 52,6 45,1 39,0 40,0 41,0 90,3 68,7 81,6 84,5 quinoxifen 48,9 31,7 32,6 29,5 48,9 30,0 33,0 36,0 97,9 64,8 65,9 62,9 tolifluanide 48,5 44,9 47,5 42,3 48,5 48,0 49,0 46,0 97,1 45,4 86,6 86,0 triadimefon 48,9 81,5 82,1 64,5 48,9 42,0 40,0 48,0 97,8 78,7 92,7 91,2 trifloxistrobina 40,4 40,8 43,8 36,7 40,4 22,0 26,0 30,0 80,8 66,2 79,5 84,9 ARANCE ENRICA GC ARANCE ENRICA GC ARANCE ENRICA MS Teorico 2A 2B 2C Teorico 3A 3B 3C Teorico 3A 3B 3C azoxistrobina 98,2 63,0 66,0 60,0 245,6 172,0 197,0 185,0 245,6 244,7 261,9 210,4 bromopropilato 89,8 72,0 74,0 69,0 224,4 254,0 281,0 214,0 224,4 215,3 222,7 161,6 clorotalonil 92,6 77,0 73,0 77,0 231,6 173,0 185,0 169,0 231,6 152,6 162,7 157,2 clorpirifos etile 94,2 65,0 66,0 65,0 235,6 158,0 158,0 154,0 235,6 170,3 162,1 177,2 clorpirifos metile 88,0 74,0 74,0 74,0 220,1 179,0 197,0 179,0 220,1 156,5 143,2 143,4 clorprofam 96,0 73,0 62,0 75,0 240,0 183,0 231,0 186,0 240,0 232,7 263,5 252,6 clozolinate 97,6 81,0 79,0 99,0 244,1 203,0 227,0 165,0 244,1 143,4 177,4 159,8 dioxation 98,5 56,0 65,0 73,0 246,2 239,0 183,0 187,0 246,2 250,7 264,8 226,9 etoprofos 98,9 80,0 80,0 81,0 247,3 194,0 227,0 210,0 247,3 170,9 179,9 197,6 famfur 98,7 96,0 94,0 94,0 246,7 220,0 271,0 245,0 246,7 189,0 199,7 189,8 fosmet 98,9 118,0 115,0 115,0 247,2 274,0 318,0 296,0 247,2 241,7 259,0 240,3 metidation 99,8 101,0 106,0 97,0 249,5 232,0 281,0 256,0 249,5 217,2 248,3 244,3 pirimetanil 83,2 81,0 99,0 86,0 207,9 240,0 180,0 238,0 207,9 158,4 166,5 174,8 pirimifos metile 90,3 72,0 73,0 73,0 225,7 166,0 191,0 169,0 225,7 195,3 210,9 204,3 quinoxifen 97,9 66,0 58,0 71,0 244,7 186,0 229,0 208,0 244,7 167,2 166,0 164,7 tolifluanide 97,1 90,0 88,0 101,0 242,7 236,0 269,0 205,0 242,7 144,4 158,8 175,7 triadimefon 97,8 80,0 79,0 74,0 244,5 170,0 188,0 191,0 244,5 220,6 240, ,9 trifloxistrobina 80,8 63,0 59,0 57,0 201,9 181,0 231,0 187,0 201,9 191,7 208,6 213,0

36 1A 1B 1C 1A 1B 1C 2A 2B 2C 2A 2B 2C azoxistrobina 102,0 114,3 133,2 55,0 55,0 46,8 121,7 113,7 108,7 64,1 67,2 61,1 bromopropilato 80,8 90,6 91,8 62,4 66,8 69,0 70,5 111,1 67,8 80,2 82,4 76,9 clorotalonil 67,4 68,0 66,5 84,2 84,2 88,6 69,0 65,3 64,4 83,1 78,8 83,1 clorpirifos etile** 91,1 98,5 80,9 78,6 80,7 82,8 68,2 74,5 80,8 69,0 70,0 69,0 clorpirifos metile 113,7 113,2 92,0 104,5 106,8 95,5 74,5 78,6 72,1 84,1 84,1 84,1 clorprofam** 98,7 98,6 93,8 68,8 79,2 79,2 91,3 107,1 112,4 76,0 64,6 78,1 clozolinate 66,2 67,4 69,7 131,1 139,3 137,3 59,9 65,0 66,3 83,0 80,9 101,4 dioxation 90,0 80,3 87,4 40,7 63,0 58,9 89,8 103,6 94,1 56,9 66,0 74,1 etoprofos 91,4 90,4 79,5 76,8 82,8 84,8 69,1 69,6 75,0 80,9 80,9 81,9 famfur 76,5 78,3 66,7 69,0 73,0 71,0 79,7 67,7 73,0 97,3 95,2 95,2 Fenpropatrin 71,9 67,4 42,0 85,2 24,9 49,9 34,0 40,1 36,4 16,6 15,6 49,9 fosmet 83,0 84,2 71,7 85,0 89,1 97,2 83,5 94,3 87,2 119,3 116,3 116,3 metidation 90,4 94,8 80,4 82,2 86,2 98,2 77,6 80,9 83,5 101,2 106,2 97,2 pirimetanil** 84,0 86,6 75,0 105,8 103,4 108,2 74,4 76,6 81,0 97,4 119,0 103,4 pirimifos metile 147,9 153,2 116,6 86,5 88,7 90,9 76,1 90,4 93,6 79,7 80,8 80,8 quinoxifen 64,8 66,7 60,3 61,3 67,5 73,6 66,2 67,3 64,3 67,4 59,2 72,5 tolifluanide 92,6 97,9 87,2 99,0 101,0 94,8 46,8 89,2 88,6 92,7 90,6 104,0 triadimefon 166,7 167,9 131,9 85,9 81,8 98,2 80,5 94,8 93,3 81,8 80,8 75,7 trifloxistrobina 101,0 108,4 90,8 54,5 64,4 74,3 82,0 98,4 105,1 78,0 73,0 70,5 azoxistrobina bromopropilato clorotalonil clorpirifos etile** clorpirifos metile clorprofam** clozolinate dioxation etoprofos famfur Fenpropatrin fosmet metidation pirimetanil** pirimifos metile quinoxifen tolifluanide triadimefon trifloxistrobina 3A 3B 3C 3A 3B 3C 70,0 80,2 75,3 99,6 106,6 85,7 113,2 125,2 95,4 95,9 99,2 72,0 74,7 79,9 73,0 65,9 70,3 67,9 67,1 67,1 65,4 72,3 68,8 75,2 81,3 89,5 81,3 71,1 65,1 65,2 76,3 96,3 77,5 97,0 109,8 105,3 83,2 93,0 67,6 58,8 72,7 65,5 97,1 74,3 76,0 101,8 107,6 92,2 78,4 91,8 84,9 69,1 72,7 79,9 89,2 109,9 99,3 76,6 80,9 76,9 34,1 33,3 27,9 58,0 39,7 45,0 110,8 128,6 119,7 97,8 104,8 97,2 93,0 112,6 102,6 87,1 99,5 97,9 115,4 86,6 114,5 76,2 80,1 84,1 73,5 84,6 74,9 86,5 93,4 90,5 76,0 93,6 85,0 68,3 67,9 67,3 97,2 110,8 84,5 59,5 65,4 72,4 69,5 76,9 78,1 90,2 98,4 98,5 89,6 114,4 92,6 94,9 103,3 105,5 Dati grezzi - arance Valori normalizzati sul Recupero % 36

37 ZUCCHINE SIMO GC ZUCCHINE SIMO GC ZUCCHINE SIMO GC teorico 1A 1B 1C Teorico 2A 2B 2C Teorico 3A 3B 3C azoxistrobina 49,1 50,0 53,0 55,0 98,2 90,0 80,0 91,0 245,6 171,0 177,0 176,0 bromopropilato 44,9 59,0 44,0 44,0 89,8 114,0 106,0 95,0 224,4 323,0 219,0 187,0 clorotalonil 46,3 44,0 44,0 49,0 92,6 70,0 66,0 77,0 231,6 127,0 141,0 160,0 clorpirifos etile 47,1 37,0 53,0 41,0 94,2 71,0 65,0 68,0 235,6 165,0 164,0 174,0 clorpirifos metile 44,0 39,0 50,0 42,0 88,0 77,0 76,0 77,0 220,1 188,0 186,0 204,0 clorprofam 48,0 58,0 53,0 59,0 96,0 120,0 112,0 112,0 240,0 308,0 192,0 186,0 clozolinate 48,8 28,0 33,0 29,0 97,6 57,0 61,0 61,0 244,1 188,0 157,0 166,0 dioxation 49,2 53,0 43,0 51,0 98,5 95,0 104,0 99,0 246,2 301,0 207,0 159,0 etoprofos 49,5 40,0 52,0 43,0 98,9 81,0 79,0 77,0 247,3 189,0 189,0 206,0 famfur 49,3 51,0 65,0 49,0 98,7 99,0 95,0 105,0 246,7 238,0 251,0 265,0 fosmet 49,4 64,0 73,0 57,0 98,9 112,0 121,0 107,0 247,2 278,0 281,0 310,0 metidation 49,9 49,0 59,0 48,0 99,8 102,0 95,0 96,0 249,5 243,0 265,0 260,0 pirimetanil 41,6 32,0 30,0 51,0 83,2 67,0 62,0 61,0 207,9 193,0 110,0 110,0 pirimifos metile 45,1 34,0 45,0 35,0 90,3 65,0 61,0 60,0 225,7 141,0 153,0 154,0 quinoxifen 48,9 61,0 57,0 55,0 97,9 84,0 106,0 105,0 244,7 232,0 231,0 246,0 tolifluanide 48,5 55,0 52,0 57,0 97,1 102,0 117,0 113,0 242,7 291,0 255,0 274,0 triadimefon 48,9 52,0 56,0 61,0 97,8 109,0 101,0 117,0 244,5 198,0 229,0 222,0 trifloxistrobina 40,4 47,0 47,0 56,0 80,8 87,0 110,0 108,0 201,9 244,0 232,0 244,0 37

38 Dati grezzi - zucchine Valori normalizzati sul Recupero % 1A 1B 1C 2A 2B 2C 3A 3B 3C azoxistrobina 101,8 107,9 112,0 91,6 81,4 92,6 69,6 72,1 71,7 bromopropilato 131,4 98,0 98,0 127,0 118,1 105,8 143,9 97,6 83,3 clorotalonil 95,0 95,0 105,8 75,6 71,2 83,1 54,8 60,9 69,1 clorpirifos etile 78,6 112,5 87,0 75,3 69,0 72,2 70,0 69,6 73,9 clorpirifos metile 88,6 113,6 95,5 87,5 86,3 87,5 85,4 84,5 92,7 clorprofam 120,8 110,4 122,9 125,0 116,7 116,7 128,3 80,0 77,5 clozolinate 57,4 67,6 59,4 58,4 62,5 62,5 77,0 64,3 68,0 dioxation 107,7 87,4 103,7 96,4 105,6 100,5 122,3 84,1 64,6 etoprofos 80,8 105,1 86,9 81,9 79,9 77,9 76,4 76,4 83,3 famfur 103,4 131,8 99,4 100,3 96,3 106,4 96,5 101,7 107,4 fosmet 129,6 147,8 115,4 113,2 122,3 108,2 112,5 113,7 125,4 metidation 98,2 118,2 96,2 102,2 95,2 96,2 97,4 106,2 104,2 pirimetanil 76,9 72,1 122,6 80,5 74,5 73,3 92,8 52,9 52,9 pirimifos metile 75,4 99,8 77,6 72,0 67,6 66,4 62,5 67,8 68,2 quinoxifen 124,7 116,6 112,5 85,8 108,3 107,3 94,8 94,4 100,5 tolifluanide 113,4 107,2 117,5 105,0 120,5 116,4 119,9 105,1 112,9 triadimefon 106,3 114,5 124,7 111,5 103,3 119,6 81,0 93,7 90,8 trifloxistrobina 116,3 116,3 138,6 107,7 136,1 133,7 120,9 114,9 120,9 38

39 Valori / Risultati ARPA Toscana: Modulo 30 rev.4 del 27/12/2001 Numero dati ( n.) : 18 Media ( Xm) : 86,68 2 Varianza ( s r ) : 691,69 Scarto tipo ( s r ) : 26,30 Coeff.variaz. percentuale ( CV r % ) : 30,34 Minimo ( Min.) : 46,80 Massimo ( Max ) : 133,20 Intervallo ( Range ) : 86,40 Mediana : 82,95 Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Huber (Mediana)_5% Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 73,60 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 99,76 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 13,08 Gradi di libertà ( v =n-1) : 17 t di Student ( v =n-1; p=0,95) : 2,11 LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 78,47 VALUTAZIONE DELLA PRECISIONE RIPETIBILITA' DEL METODO RISULTATO VERIFICA NORMALITA' DISTRIBUZIONE (p=0,95) RISULTATO VERIFICA DATI ANOMALI (p=0,95) Azossistrobina - arance pag 2/3 A 39

40 Valori / Risultati ARPA Toscana: Modulo 30 rev.4 del 27/12/2001 Numero dati ( n.) : 9 Media ( Xm) : 88,97 2 Varianza ( s r ) : 261,10 Scarto tipo ( s r ) : 16,16 Coeff.variaz. percentuale ( CV r % ) : 18,16 Minimo ( Min.) : 69,60 Massimo ( Max ) : 112,00 Intervallo ( Range ) : 42,40 Mediana : 91,60 Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Huber (Mediana)_5% Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 76,55 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 101,39 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 12,42 Gradi di libertà ( v =n-1) : 8 t di Student ( v =n-1; p=0,95) : 2,31 VALUTAZIONE DELLA PRECISIONE RIPETIBILITA' DEL METODO RISULTATO VERIFICA NORMALITA' DISTRIBUZIONE (p=0,95) RISULTATO VERIFICA DATI ANOMALI (p=0,95) pag 2/3 A LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 52,70 Azossistrobina - Zucchine 40

41 Valori / Risultati ARPA Toscana: Modulo 30 rev.4 del 27/12/2001 Numero dati ( n.) : 15 Media ( Xm) : 85,82 2 Varianza ( s r ) : 132,89 Scarto tipo ( s r ) : 11,53 Coeff.variaz. percentuale ( CV r % ) : 13,43 Minimo ( Min.) : 67,10 Massimo ( Max ) : 101,80 Intervallo ( Range ) : 34,70 Mediana : 79,40 Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Huber (Mediana)_5% Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 79,44 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 92,20 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 6,38 Gradi di libertà ( v =n-1) : 14 t di Student ( v =n-1; p=0,95) : 2,14 VALUTAZIONE DELLA PRECISIONE RIPETIBILITA' DEL METODO pag 2/3 RISULTATO VERIFICA NORMALITA' DISTRIBUZIONE (p=0,95) RISULTATO VERIFICA DATI ANOMALI (p=0,95) A LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 34,97 Azossistrobina - Mele 41

42 Valori / Risultati ARPA Toscana: Modulo 30 rev.4 del 27/12/2001 Numero dati ( n.) : 42 Media ( Xm) : 86,86 2 Varianza ( s r ) : 384,51 Scarto tipo ( s r ) : 19,61 Coeff.variaz. percentuale ( CV r % ) : 22,57 Minimo ( Min.) : 46,80 Massimo ( Max ) : 133,20 Intervallo ( Range ) : 86,40 Mediana : 83,55 Distribuzione normale SI con il test Shapiro-Wilks_5% Presenza di dati anomali NO con il test Huber (Mediana)_5% Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 80,75 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 92,97 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 6,11 Gradi di libertà ( v =n-1) : 41 t di Student ( v =n-1; p=0,95) : 2,02 VALUTAZIONE DELLA PRECISIONE RIPETIBILITA' DEL METODO RISULTATO VERIFICA NORMALITA' DISTRIBUZIONE (p=0,95) RISULTATO VERIFICA DATI ANOMALI (p=0,95) pag 2/3 A LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 56,00 Azossistrobina - Dati complessivi 42

43 Arance Mele Zucchine Totali Numero dati ( n.) : Media ( Xm) : 86,61 85, ,86 2 Varianza ( s r ) : 689,77 132,89 261,1 384,51 Scarto tipo ( s r ) : 26,2 11,53 16,16 19,61 Coeff.variaz. percentuale ( CV r % ) : 30,26 13,43 18,16 22,57 Minimo ( Min.) : 46,8 67,1 69,6 46,8 Massimo ( Max ) : 133,2 101, ,2 Intervallo ( Range ) : 86,2 34,7 42,4 86,4 Mediana : 82,95 79,4 91,6 83,55 Distribuzione normale con il test Shapiro-Wilks_5% Si Si Si Si Presenza di dati anomali con il test Huber (mediana) _5% No No No No Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 73,58 79,43 76,55 80,75 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 99,64 92,2 101,39 92,97 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : 13,03 6,38 12,42 6,11 Gradi di libertà ( v =n-1) : t di Student ( v =n-1; p=0,95) : 2,11 2,14 2,31 2,02 LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 78,19 34,97 52,69 56 Azossistrobina parametri statistici 43

44 Distribuzione parametri statistici rispetto al totale 120 Media ( Xm) : 100 Scarto tipo ( sr ) : 80 Coeff.variaz. percentuale ( CVr % ) : Mediana : 60 Media_Limite di fiducia inferiore (p=0,95) : 40 Media_Limite di fiducia superiore (p=0,95) : 20 Intervallo di fiducia della media ( I.F.) (p=0,95) : LIMITE DI RIPETIBILITA' metodo ( r ) : 0 Arance Mele Zucchine livello 1 livello 2 livello 3 Totali Azossistrobina raffronto parametri statistici 44

45 Tabella 5 Recupero % Scarto tipo CV % Limite di ripetibilità azossistrobina 86,9 19,6 22,6 56,0 bromopropilato 95,6 21,0 22,0 60,0 ciprodinil 98,2 9,7 9,8 37,8 clopirifos 78,1 10,6 13,6 30,3 clopirifos metile 85,0 13,2 15,5 37,7 clorotalonil 77,4 10,6 13,7 30,3 clorprofam 97,3 18,9 19,4 53,9 clozolinate 70,4 11,1 15,7 31,7 diclobutrazolo 109,1 6,2 6,5 24,1 difenoconazolo 97,2 9,0 6,9 34,1 dioxation 88,6 18,8 21,3 53,8 etoprofos 78,9 7,8 9,8 22,1 famfur 92,2 14,8 16,1 42,3 fenexamide 99,9 6,6 6,9 26,8 fludioxonil 89,5 7,8 9,8 31,3 fosmet 106,6 15,7 14,7 44,8 mepanimirim 90,9 5,0 5,4 19,8 metidation 93,2 9,9 10,6 28,3 piperofos 99,1 4,0 9,5 16,4 pirimetanil 93,4 22,9 24,5 65,5 pirimifos metile 80,5 8,9 11,1 25,5 quinoxifen 80,2 17,6 21,9 50,3 tolifluanide 99,7 12,8 12,8 36,5 triadimefon 89,1 16,7 18,7 47,7 trifloxistrobina 101,3 18,8 18,5 53,6 45

46 tabella 7 PA valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità teorico livello 1 livello 1 teorico livello 2 livello 2 teorico livello 3 livello 3 µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg Acrinatrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Antrachinone 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Bifentrin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Bromopropilato 44,9 42,9 26,9 89,8 85,8 53,8 224,4 214,5 134,5 Buprofezin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Carbofention 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Chinometionato 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Ciflutrin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Cipermetrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Clorotalonil 46,3 35,8 14,0 92,6 71,7 28,1 231,6 179,3 70,2 Clortal dimetile 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Deltametrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Dicofol 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Diflubenzuron 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Endosulfan alfa 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Endosulfan beta 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Endosulfan solfato 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Esaclorobenzene 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Esfenvalerate 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Etofenprox 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Fenazaquin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Fenpropatrin 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Fenvalerate 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Folpet 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Lambda-cialotrina 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Quinoxyfen 48,9 39,2 24,6 97,9 78,5 49,2 244,7 196,3 123,1 Teflubenzuron 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Tetradifon 50,0 38,7 30,0 100,0 77,4 60,0 250,0 193,5 149,9 Trifloxystrobina 40,4 40,9 21,7 80,8 81,9 43,3 201,9 204,5 108,2 46

47 PA valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità teorico livello 1 livello 1 teorico livello 2 livello 2 teorico livello 3 livello 3 µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg Anilazina 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Azinfos etile 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Azoxistrobina 49,1 34,4 27,5 98,2 68,7 55,0 245,6 171,9 137,6 Benfuracarb 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Bitertanolo 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Cloroneb 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Clorpirifos etile 47,1 36,8 14,3 94,2 73,6 28,6 235,6 184,0 71,4 Clorpirifos metile 44,0 37,4 16,6 88,0 74,8 33,2 220,1 187,1 83,0 Clozolinate 48,8 34,2 15,5 97,6 68,3 30,9 244,1 170,9 77,4 Diclobutrazolo 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Diclofluanide 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Dicloran 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Etion 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Fenoxicarb 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Fention 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Fentoato 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Fludioxonil 5,4 4,8 1,7 54,0 48,3 16,9 952,0 852,0 298,0 Fosalone 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Iodofenfos 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Mepanipirim 5,2 4,7 1,0 52,0 47,3 10,3 1046,0 950,8 207,1 Pirazofos 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Pirimifos etile 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Pirimifos metile 45,1 36,3 11,5 90,3 72,7 23,0 225,7 181,7 57,6 Procimidone 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Tebufenpirad 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Tolclofos metile 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 Vinclozolin 50,0 35,0 28,0 100,0 70,0 56,0 250,0 175,0 140,1 47

48 tabella 9 PA valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità valore recupero ripetibilità teorico livello 1 livello 1 teorico livello 2 livello 2 teorico livello 3 livello 3 µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg Azinfos metile 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Benalaxil 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Benzossimato 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Bromofos metile 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Bupirimate 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Clormefos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Clorprofam 48,0 46,6 25,9 96,0 93,1 51,7 240,0 232,8 129,4 Cyprodinil 5,3 5,2 2,0 53,0 52,0 20,0 1020,0 1001,6 385,6 Diazinone 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Diclobenil 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Dietofenocarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Difenilammina 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Difenoconazolo 5,1 5,6 1,2 51,0 55,6 12,3 998,0 1087,8 240,5 Dodemorph 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Esaconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Etrimfos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Fenarimol 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Fenfuram 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Fenhexamide 5,1 5,1 1,4 51,0 51,0 13,7 1059,0 1059,0 283,8 Fenitrotion 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Fenotiocarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Flusilazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Fonofos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Forate 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Fosmet 49,4 52,7 22,1 98,9 105,4 44,3 247,2 263,5 110,7 Furatiocarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Iprodione 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Iprovalicarb 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Nuarimol 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Paration 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Paration metile 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Penconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Piperofos 5,0 5,0 0,8 18,0 17,8 3,0 50,0 49,6 8,2 Piperonil butossido 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Piridafention 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Profenofos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Propiconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Quinalfos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Tebuconazolo 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Tetraclorvinfos 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 Triadimefon 48,9 43,6 23,3 97,8 87,1 46,6 244,5 217,8 116,6 Triadimenol 50,0 44,6 27,0 100,0 89,1 53,9 250,0 222,8 134,8 48

49 PA Trovato valore vero R% Zscore dev. Standard Acrinatrina 0,253 0,284 89,1-0,40 0,077 Azoxistrobina 0,240 0, ,7 0,30 0,050 Bromopropilato 0,366 0,490 74,7-1,00 0,124 Clorotalonil 1,500 1,626 92,3-0,30 0,420 Diazinone 4,200 3, ,2 0,20 1,225 Dimetoato 0,191 0, ,7 1,80 0,033 Endosulfan 0,310 0,344 90,1-0,40 0,085 Metalaxil 0,051 0, ,0 n.d. n.d. Procimidone 0,352 0,412 85,4-0,60 0,100 Acefate 0,137 0, ,1 0,43 0,049 Diazinone 0,119 0, ,2 0,45 0,022 Lambda-cialotrina 0,169 0,191 88,5-0,32 0,069 Malation 0,071 0, ,2 0,34 0,018 Mevinphos 0,198 0, ,6 1,05 0,030 Ometoato 0,055 0, ,0 0,65 0,020 Oxadixil 0,153 0, ,0-0,01 0,000 Parathion 0,184 0,216 85,2-0,77 0,042 Fosmet 0,192 0, ,0 0,58 0,043 Propizamide 0,451 0, ,5 1,00 0,064 Quintozene 0,065 0,070 92,9-0,25 0,020 Tolclofos metile 0,340 0,431 78,9-1,12 0,081 Azinfos metile 0,210 0, ,0 0,00 Azoxistrobina 0,256 0,263 97,3-0,07 0,100 Bromopropilato 0,147 0,381 38,6-1,42 0,165 Clorpirifos 0,050 0,073 68,5-0,74 0,031 Clorpirifos metile 0,105 0,159 66,0-0,84 0,064 Cipermetrina 0,097 0,386 25,1-1,65 0,175 Diazinone 0,082 0,119 68,9-0,94 0,039 Mecarbam 0,117 0,126 92,9-0,19 0,047 Metamidofos 0,212 0, ,0 2,60 0,047 Metidation 0,304 0,389 78,1-0,71 0,120 PA Trovato valore vero R% Zscore dev. Standard Acefate 0,032 0,146 21,9-1,60 0,071 Deltametrina 0,052 0,109 47,7-1,40 0,041 Diazinone 0,071 0,143 49,7-2,30 0,031 Endosulfan 0,069 0,076 90,8-0,30 0,023 Metalaxil 0,677 0, ,2 1,00 0,161 Metamidofos 0,319 0,627 50,9-1,00 0,308 Permetrina 0,248 0,540 45,9-1,80 0,162 Pirimifos metile 0,019 0,050 38,0-2,00 0,016 Vinclozolin 0,119 0,216 55,1-1,60 0,061 Diazinone 0,262 0, ,0 1,63 0,040 Iprodione 0,823 1,222 67,3-2,10 0,190 Metidation 0,220 0,246 89,4-0,54 0,048 Clorpirifos 0,740 0, ,1 0,60 0,113 Cipermetrina 0,265 0,378 70,1-1,02 0,111 Diazinone 0,345 0, ,6 0,56 0,059 Endosulfan 0,315 0,391 80,6-1,05 0,072 Procimidone 0,315 0,644 48,9-2,99 0,110 EUPT06 EUPT04 EUPT02 EUPT05 EUPT03 EUPT01 49

50 Incertezza Valutazione attraverso la relazione empirica di Horwitz corretta da Tomson Il criterio si basa sul fatto che gli errori casuali presenti in un metodo sono inversamente proporzionali alla concentrazione La relazione matematica che descrive tale relazione è: CV R % = 2 (1-0,5 logc) Correzione di Tompson valida sotto i 120 µg/kg σ R% = 0,22 C Ad una probabilità del 95% l incertezza estesa si calcola U(y) = σ R 1.96 Criterio di applicabilità σ r compreso fra 1/2 e 2/3 σ R C = Concentrazione dell analita in unità di massa (C%) σ r = Scarto tipo di ripetibilità σ R = Scarto tipo di riproducibilità U(y) = Incertezza estesa 50

51 I risultati analitici ottenuti giustificano l approccio adottato, peraltro, quando la quantità del residuo rilevato è prossimo o superiore al MRL, si attueranno i requisiti più rigorosi precedentemente esposti, negli altri casi, si possono utilizzare procedure meno rigorose se la conoscenza del livello esatto dei residui è relativamente poco significativa, per esempio, quando la quantità di residuo è di molto inferiore o superiore al MRL. 51

52 Si cita a tal proposito il detto: manca di mentalità matematica tanto chi non sa riconoscere rapidamente ciò che è evidente, quanto chi si attarda nei calcoli con una precisione superiore alla necessità C. F. Gauss 52

53 Grazie per l attenzione 53