Scienza dei Materiali VO TEST 2

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1 Scienza dei Materiali VO TEST

2 Esercizio 1 Completare il diagramma di fase binario di figura individuando i composti stechiometrici ed i punti invarianti. Indicare inoltre, per ogni zona, le fasi presenti. Descrivere sinteticamente l evoluzione microstrutturale osservabile per raffreddamento di una lega contenente 4wt% K e determinare, almeno in maniera qualitativa, il contenuto di fase e la composizione delle fasi presenti a 5 C. M. Leoni - 3

3 Esercizio 1 at% Pb A B C wt% Pb M. Leoni - 3

4 Esercizio 1 Per la lega 4%K (6%Pb) a 5 C abbiamo fasi, Liquido e KPb: composizione Liquido (punto A) 8wt% Pb 7wt% K composizione solido (punto C) 84wt% Pb 16wt% K Sfruttando la regola della leva, calcoliamo la percentuale di liquido e di solido (in peso): BC 84 6 % liq = = = 4.9% AC 84 8 % sol = 1 % liq = 57.1% AB 6 8 = = = 57.1% AC 84 8 L evoluzione microstrutturale da liquido fino a temperatura ambiente sarà quella di una lega ipereutettica (quindi con formazione di una fase KPb primaria e di un eutettico lamellare). M. Leoni - 3

5 Esercizio Si vuole far solidificare del Pb per nucleazione omogenea portando un bagno fuso a C. Indicare se la solidificazione, in queste condizioni, è possibile e spiegarne il perchè. Calcolare quindi, sempre in tali condizioni, il raggio del nucleo critico ed il numero di atomi che esso contiene. ( H f = 37 J/cm 3, γ = 33x1-7 J/cm ; a = 495 pm, cella cubica fcc) Dal diagramma di fase dell esercizio precedente (K-Pb) è piuttosto facile risalire alla temperatura di fusione del Pb (sull asse 1%Pb è il punto nel quale si passa da liquido a solido). Tale temperatura è di 37.5 C. Portando il fuso a C, imponiamo un sottoraffreddamento pari a: T = T T = 37.5 C = 17.5 C = 17.5K m Per avere solidificazione per nucleazione omogenea il sottoraffreddamento dovrebbe essere almeno pari ad un %T m ovvero circa 1 C. Con il sottoraffreddamento imposto potrei quindi pensare di solidificare il Pb. Per essere più sicuro poso valutare se il numero di atomi nel nucleo critico è molto piccolo. M. Leoni - 3

6 Esercizio Calcoliamo la dimensione del nucleo critico: 7 * γ Tm 33 1 ( ) r = = cm = 1.3nm H T 37 (17.53) f r * = 1.3 nm Noto il raggio del nucleo critico, ne possiamo valutare il volume: 4 4 V = π ( r ) = π ( 1.3) nm = 9.46 nm 3 3 * e, noto il parametro di cella, il numero di celle presenti: V 9.46 n= = = 78cell a Siccome ogni cella contiene 4 atomi (fcc), il numero di atomi sarà: n = 4n= 478 at = 31at n at = 31 at at La solidificazione per nucleazione omogenea potrebbe avvenire. M. Leoni - 3

7 Esercizio 3 Due provini di ferro A e B vengono cementati, il primo a 9K per h ed il secondo a 1K per un tempo sufficiente a far ottenere il medesimo profilo di concentrazione. Determinare il tempo di trattamento utilizzato per il provino B sapendo che il coefficiente di diffusione a 1K è di 1-5 cm /s e quello a 13K è di 1-4 cm /s. A fine trattamento, la concentrazione di carbonio a.5 mm di profondità è dello.3%. Determinare la concentrazione di carbonio ad 1 mm di profondità. Disegnare almeno in maniera qualitativa, il profilo di concentrazione risultante. Per poter risolvere il problema è necessario conoscere il coefficiente di diffusione a 9K. Quest ultimo non è noto, ma calcolabile dai dati del problema. E noto infatti il valore a 1K ed a 13K: ln ln = Q D1 = ln D RT 1 Q D ln D RT Con i dati forniti: D 1 Q D 1 ln = Q = R ln D R T T T T D M. Leoni - 3

8 Esercizio D1 ln ln K Q = = = R T T D Noto il rapporto Q/R possiamo ricavare immediatamente il valore di D : K Q 1 Q D1 = Dexp D = D1exp = 1 exp cm / s =.15 cm / s RT1 RT1 1 A questo punto il coefficiente di diffusione a 9K è calcolabile come: Q D9K = Dexp =.15exp cm / s= cm / s R 9K 9 Noto il coefficiente di diffusione e noto il tempo di trattamento relativo, possiamo calcolare il tempo necessario per il trattamento a 1K imponendo che la lunghezza di diffusione (al quadrato) sia la medesima: 6 D9K K 9K = 1K 1K 1K = 9K = 5 =.658 4min D 1 1K D t D t t t h h t 1K = 4 min M. Leoni - 3

9 Esercizio 3 E ora necessario utilizzare la soluzione della seconda equazione di Fick nel caso di barra semi infinita. Noti i dati del problema possiamo scrivere: x c cerf x cs cx x x Dt = erf cs cx = ( cs c ) erf cs = cs c Dt Dt x 1 erf Dt La scelta della temperatura è arbitraria purché venga usato il tempo corrispondente! Alle due temperature date (9K, 1K) il profilo di concentrazione è infatti il medesimo e quindi Dt è costante! Quello che bisogna calcolare, sfruttando il grafico fornito, è il valore di: x.5 K = erf = erf = erf (.16).16 6 Dt che, essendo c nullo (il ferro non ha carbonio), ci consente di ottenere il valore di c s : M. Leoni - 3 c s cx cx.3% = = =.36% x 1 K erf Dt

10 Esercizio 3 Noto c s, possiamo calcolare la concentrazione a qualsiasi profondità, ed in particolare ad 1 mm:.1.1 c1mm = cs + ( c cs) erf =.36% 1 erf.3% 6 Dt c 1mm =.3% M. Leoni - 3

11 Esercizio 4 Si vuole ridurre del Cu O a rame metallico ad 8 C impiegando una miscela di CO e CO. Cercare di stabilire (qualitativamente in maniera grafica e quantitativamente per via analitica) le condizioni di lavoro (il rapporto molare CO/CO ) per il quale la riduzione del Cu O sia possibile. Stimare (almeno qualitativamente) la variazione di energia libera, entalpia ed entropia associate alla reazione. Proporre anche una soluzione alternativa per ridurre il Cu O a 8 C. Per la reazione A ( 4Cu+ O ) si ha: CuO GA = TlnT + 47TJoule mentre per la reazione B ( CO+ O ) si ha: GB = TJoule CO In ambedue le espressioni, T è in Kelvin. Si ricordi inoltre che R = J/mol K. Il problema può essere risolto graficamente utilizzando il diagramma di Ellingham oppure analiticamente sfruttando le equazioni fornite. La reazione di equilibrio tra ossido di rame a rame metallico è ottenibile dalle due reazioni componenti: Cu O 4Cu + O G = G ( s) ( s) ( g) A CO + O CO G = G ( g) ( g) ( g) B M. Leoni - 3

12 Esercizio 4 Sommando le due reazioni otteniamo la reazione C: ( s) + ( g) 4 ( s) + ( g) = B A = ln Cu O CO Cu CO G G G T T T Come si può notare, la variazione di energia libera complessiva (per mole di ossigeno e quindi per due moli di ossido) è calcolabile come somma delle energie libere delle reazioni componenti (attenzione ai segni). Considerando le attività dei solidi unitarie, la costante di equilibrio della reazione C può essere scritta come: K a 4 a p p a p p Ricordando che: = Cu CO CO = = Cu O CO CO G RTln K a possiamo scrivere la seguente equazione per la reazione di equilibrio ossido di rame/rame: M. Leoni - 3

13 Esercizio 4 CO CO B A p p G G G = GB GA = RTlnKa = RT ln = exp pco pco RT Tale equazione ci fornisce il rapporto tra le pressioni di CO e CO (ovvero quello tra le concentrazioni, considerando ideali i due gas) in funzione della temperatura. Ad 8 C (corrispondenti a K) il valore di G per la reazione C è pari a: ( ) GC,8 C = ln Joule= Joule e quindi il rapporto di concentrazione cercato sarà: p G CO = exp atm p CO R = = CO 8 C 8 C C,8 C 5 CO 5 Il medesimo risultato può essere ottenuto per altra via. Per la reazione di ossidazione del rame (così come la maggior parte delle reazioni mostrate sul diagramma di Ellingham fornito) possiamo ricavare: M. Leoni - 3

14 Esercizio 4 4Cu + O Cu O ( s) ( g) ( s) a CuO G A GA = RTlnKa = RT ln = RT ln p exp 4 O p O = acup O RT la pressione di ossigeno che si ottiene è quella di equilibrio per la reazione ad una data temperatura. Alla temperatura di lavoro scelta (8 C) tale pressione è pari a: p O ln = exp = R atm Possiamo sfruttare la reazione tra ossido ed anidride carbonica per ottenere tale pressione. Imponendo che la pressione di ossigeno sia quelal appena ricavata, otteniamo: CO + O CO ( g) ( g) ( g) p CO p 1 CO GB GB = RTlnKa = RT ln = exp po p CO pco p O RT M. Leoni - 3

15 Esercizio 4 E facile verificare che il risultato ottenuto con questo metodo è il medesimo di quello ottenuto con il procedimento proposto in precedenza. Nota l energia libera della reazione in forma analitica possiamo ricavare il contributo entalpico e quello entropico. Sappiamo che: ( ) dg = SdT + Vdp d G = SdT e quindi, nota la variazione di energia libera a due temperature possiamo ricavare il termine entropico. Nel nostro caso: ( ) ( + ) d G d T 14.4TlnT S = = dt dt Joule = ( lnT ) = lnT K Joule K = Joule S ln T K Conosciamo il contributo entropico e l energia libera totale. L entalpia è perciò calcolabile come: G = H T S H = G + T S M. Leoni - 3

16 Esercizio 4 Infatti: H = G + T S ( ) = TlnT 73.4T + T lnT = TJoule H = TJoule Ad 8 C i due contributi sono pari a: H = Joule= 411 Joule 8 C Joule Joule S = ln = C K K H C = Joule Joule K S C = Applicando la definizione di energia libera dovremmo ottenere il valore trovato in precedenza a 8 C. Infatti: G = H S = Joule= G 8 C 8 C 8 C C,8 C Anche in questo caso esistono delle strategie di calcolo alternative. Ad esempio, ricordando come di ottiene il H ad una temperatura T: H = H + C T ( ) T 98 p 98 M. Leoni - 3

17 Esercizio 4 possiamo facilmente ricavare il H cercato come: H = H + C T 98 p = H + CT K p ( 98) = TJoule Tale risultato si ottiene ricordando che a K si ha: H = G + S = G K K K e che i coefficienti che compaiono nell espressione dell energia libera sono pari a: = + + G A BT CTlnT A= H 98 C 98 p ( 98 p ( 1 ln98) ) B= S C + C = C p Attenzione che la formula per B proposta da Ragone è errata! e quindi la variazione di calore specifico a pressione costante è il coefficiente moltiplicativo del termine in TlnT. M. Leoni - 3

18 Esercizio 4 Metodo alternativo consiste nell impiegare i coefficienti dell espressione del G direttamente: = + + G A BT CTlnT A= H 98 C 98 p ( 98 p ( 1 ln98) ) B= S C + C = C p per ottenere: 98 T ( ) H = A 98C H = A 98C C T 98 = A CT T S98 = B C + ST = B C C C = B C + T 98 ( 1 ln98) ln98 ln ( 1 ln ) E facile verificare che il risultato ottenuto in precedenza è in completo accordo con questo calcolato in maniera alternativa. Ricordare che tutti i calcoli eseguiti sono da considerarsi per mole di ossigeno reagito. M. Leoni - 3