Anna Laura Eusebi, Martina Santinelli, Paolo Battistoni. Università Politecnica delle Marche, Ancona. Facoltà di Ingegneria Dipartimento SIMAU

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1 La Precipitazione della Struvite per il Recupero dei Nutrienti da Surnatanti di Digestione Anaerobica di Acque Reflue Urbane o di Reflui Zootecnici: Anna Laura Eusebi, Martina Santinelli, Paolo Battistoni Università Politecnica delle Marche, Ancona Facoltà di Ingegneria Dipartimento SIMAU

2 La Precipitazione della Struvite per il Recupero dei Nutrienti da Surnatanti di Digestione Anaerobica di Acque Reflue Urbane o di Reflui Zootecnici: Introduzione Reale Prove Sperimentali e Simulazioni Termodinamiche Risultati: influenza dei parametri operativi nella precipitazione della struvite Risultati delle Simulazioni Conclusioni

3 1. Aumento Impianti DA in Italia +942 % tra il 2001 (50) e 2011 (521) & PROSPETTIVE di CRESCITE FUTURE Numero Impianti 360 in Nord Italia Il settore del biogas ha un notevole potenziale in Europa, soprattutto in seguito all immissione in rete. Produzione europea oltre 500 miliardi di KWh/anno entro il Fonte DENA (Autorità Energetica Tedesca).

4 2. Elevato contenuto di nutrienti, principalmente azoto ammoniacale N-NH 4, nei digestati anaerobici 3. La Pratica dello Spandimento di Reflui tq e/o Digestati da Zootecnica e Agro-Industria ha determinato un Aumento nel carico di Azoto a Terreno Necessità di Preservare Qualità dei Corpi Idrici (91/676/CEE) AREE AREE NON VULNERABILI AI NITRATI AI NITRATI KgN/ha * * y VULNERABILE NON VULNERABILE - 50 %

5 MAP [MgNH 4 PO 4 *6H 2 O]= STRUVITE Fertilizzante a lento rilascio (uso non normato in Italia, ma es. in Giappone usato come concime organominerali, per la concimazione del riso) 1. Nucleazione Generazione cristalli in soluzione 2. Crescita Trasporto ioni sulla superficie del cristallo e orientamento HAP [Ca 5 OH(PO 4 ) 3 ]= Idrossiapatite K-MAP [KMgPO 4 *6H 2 O]= K-Struvite REQUISITI PER LA PRECIPITAZIONE DI STRUVITE ph 8,5 Temperatura 20 C Ioni Competitivi in Soluzione (es. Ca!) Rapporti Molari Mg:N:P unitari

6 Possibile schema di processo FORSU + Fanghi Depurazione Urbani Deiezioni zootecniche + scarti agro-industriali Matrici alla DA Biogas DIGESTATO SOLIDO SURNATANTE LIQUIDO DIGESTATO AL DW o DECANTAZIONE

7 Surnatante Origine ph Alk N-NH 4 P-PO 4 K Mg Ca mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l A B Codig.Fanghi+ FORSU 8, , Bovino+ Agroindustriali 8, Obiettivo Valutazione degli effetti legati alla variazione dei parametri operativi nella rimozione di N 1.Variazione rapporti molari Mg:N:P 2.Variazione dei tempi di reazione 3.Variazione della modalità di dosaggio dei reagenti

8 Variazione Parametri Operativi: 1. rapporti molari Mg:N:P=1:1:1, 1.5:1:1, 2:1:1 2. T contatto [0, 2, 5, 15, 30, 60 min] 3. Dosaggio Reagenti DIRETTO: Mg 2+ e PO 3 4 aggiunti separatamente INDIRETTO: Mg 2+ e PO 3 4 sciolti in precedenza Magnesio Fosforo Miscelazione Filtrazione Comunemente MgCl 2 usato come fonte di Mg 2+ (alta solubilità in acqua 54.3 g/100 ml) MA. - Idrolisi acida con MgCl 2 : maggiori dosaggi di NaOH per regolare il ph - Elevati costi (puro 96% w/w ~ 17 /Kg) - Elevato contenuto di CLORO residuo: difficile recupero di N

9 Uso MgO, di origine pura e industriale, in alternativa al MgCl 2 Minor solubilità in acqua ( g/100 ml) ma possibile incremento con precedente dissoluzione in acido fosforico (H 3 PO 4 ) Costo inferiore (puro al 95% w/w ~ 3 /Kg di origine industriale 85% w/w ~ 1 /Kg) Rischio di cloro residuo assente Minor dosaggio di NaOH per la regolazione del ph Magnesio Batch tests 1 L Campionamenti e analisi a T= min ph~8.5 e T=22 C Variazione Mg:N:P a 1:1:1, 1.5:1:1 e 2:1:1 Fosforo Miscelazione Filtrazione Dosaggio Diretto Indiretto Diretto Indiretto Diretto Indiretto Mg:N:P 1:1:1 1,5:1:1 2:1:1 A B A B A B A B A B A B MgO puro g 0,3 0,5 0,3 1,1 0,5 0,7 0,5 1,7 0,6 2,0 0,6 2,0 MgO ind. g 0,4 1,2 0,4 0,6 0,5 1,8 0,7 0,9 0,7 2,4 0,7 1,2 H 3 PO 4 ml 0,7 1,0 0,7 2,3 0,7 1,0 0,7 2,3 0,7 2,0 0,7 2,3 NaOH ml 1,7 1,8 1,8 5,0 1,7 1,5 1,4 3,0 1,6 3,5 1,3 2,1

10 Effetto Variazione RAPPORTI MOLARI & MODO DOSAGGIO: E% N-NH 4, diverse fonti di Mg a rapporti molari crescenti Matrice A MgO PURO MgO INDUSTRIALE CaO impurità nel MgO industriale: IDROLISI BASICA! (Aphane, 2007) DIRETTO: +8% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 INDIRETTO: +12% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 DIRETTO vs INDIRETTO? +18% INDIRETTO???? DIRETTO: +9% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 INDIRETTO: +3% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 DIRETTO vs INDIRETTO? No differenza sostanziale

11 Effetto Variazione AUMENTO TEMPO DI CONTATTO E% N-NH 4, diverse fonti di Mg a rapporti molari crescenti Matrice A MgO PURO MgO INDUSTRIALE

12 Effetto Variazione AUMENTO TEMPO DI CONTATTO E% N-NH 4, diverse fonti di Mg a rapporti molari crescenti Matrice A MgO PURO MgO INDUSTRIALE Consumo specifico di NaOH Mg:N:P=1,5:1:1-18% Mg:N:P=2:1:1-18%

13 Effetto Variazione RAPPORTI MOLARI & MODO DOSAGGIO: E% N-NH 4, diverse fonti di Mg a rapporti molari crescenti Matrice B MgO PURO MgO INDUSTRIALE DIRETTO: +12% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 INDIRETTO: +20% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 DIRETTO vs INDIRETTO? % INDIRETTO DIRETTO: +17% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 INDIRETTO: +10% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 DIRETTO vs INDIRETTO? % INDIRETTO

14 Effetto Variazione RAPPORTI MOLARI & MODO DOSAGGIO: E% N-NH 4, diverse fonti di Mg a rapporti molari crescenti Matrice B MgO PURO MgO INDUSTRIALE Capacità tampone del refluo zootecnico Alk ~ 9 g/l DIRETTO: +12% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 INDIRETTO: +20% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 DIRETTO vs INDIRETTO? % INDIRETTO DIRETTO: +17% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 INDIRETTO: +10% per Mg:N:P da 1:1:1 a 2:1:1 DIRETTO vs INDIRETTO? % INDIRETTO

15 Effetto Variazione AUMENTO TEMPO DI CONTATTO Matrice B NESSUN IMPATTO AL CRESCERE DEL TEMPO, LA PRECIPITAZIONE AVVIENE ENTRO I 2-5 MINUTI! RIDUZIONE AGGIUNTA DI NaOH DEL 20 % (Mg:N:P=1,5:1:1) e 30 % (Mg:N:P=21:1), nessun impatto valutabile a rapporti molari unitari Prove Invecchiamento Naturale Mg:N:P=1:156:2 Riduzioni: N-NH4=64% P-PO4=74% Mg=68% Ca e K =47%

16 Simulazioni di precipitazione a ph=8,5 Visual Minteq Matrice B % % HAP/tot % MAP/tot % K-struvite/tot 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Rapporti molar molari ratio Tests eseguiti variando moli Mg e mantenendo N:P=1:1

17 Simulazioni di precipitazione a ph=9 Visual Minteq Matrice B % % HAP/tot % MAP/tot % K-struvite/tot 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Rapporti molar molari ratio Tests eseguiti variando moli Mg e mantenendo N:P=1:1

18 Tests di precipitazione effettuati su surnatanti anaerobici derivati dalla codigestione di fanghi di depurazione urbani e forsu (A) e di reflui zootecnici misti a residui dell agro-industria (B), condotti usando MgO in alternativa al MgCl 2, come fonte di magnesio. Elevate percentuali di rimozione dell N-NH4, fino al 70% per A e 68% per B. L uso di MgO definisce consumi specifici di NaOH inferiori rispetto all uso di MgCl 2 : 0,4 kg NaOH/kg H 3 PO 4 rispetto a 0,7 (precedenti tests) e il dosaggio indiretto incide sulla riduzione del dosaggio di NaOH (18% per A, %per B) Formazione di HAP a ph di 8,5 EFFETTI LEGATI ALLA VARIAZIONE DEI PARAMETRI OPERATIVI 1. RAPPORTI MOLARI: l aumento di Mg, da 1:1:1 a 2:1:1, comporta un incremento variabile in E% N-NH 4, circa 7% per A e 11% per B 2. TEMPO DI REAZIONE: la variazione in E% N-NH 4 è di circa il 10 % tra 2 e 60 minuti. Riduzioni elevate già dopo 2-5 minuti di test 3. MODALITA DOSAGGIO: il dosaggio indiretto, con precedente idrolisi di MgO, comporta aumenti di E% N-NH 4, tra il 20% e 35% rispetto al dosaggio diretto

19 La Precipitazione della Struvite per il Recupero dei Nutrienti da Surnatanti di Digestione Anaerobica di Acque Reflue Urbane o di Reflui Zootecnici: Anna Laura Eusebi, Martina Santinelli, Paolo Battistoni GRAZIE PER L ATTENZIONE! Università Politecnica delle Marche, Ancona