Chimica Fisica II Dispense di LABORATORIO

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1 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Unverstà degl stud d Padova Dpartmento d Scenze Chmche Corso d Laurea Trennale n Chmca Chmca Fsca II Dspense d LABORATORIO (Anno Accademco 0-03) A cura d: dott. Chrstan Durante dott. Lorenzo Franco Pagna d 64

2 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Sommaro Unverstà degl stud d Padova... Introduzone alla Teora degl Error... 3 Determnazone del coeffcente d Joule-Thomson d un gas... 4 Determnazone della capactà termca d mscele lqude... 8 Determnazone della conduttvtà molare lmte d un elettrolta forte Determnazone de G, H e S d ple Appendce A: cenn alla strumentazone n uso nelle esperenze Pagna d 64

3 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Introduzone alla Teora degl Error La msura dretta d una grandezza fsca avvene attraverso l confronto con un altra grandezza defnta arbtraramente come campone. Così una grandezza fsca rsulta caratterzzata dalla sua dmensone (lunghezza, tempo, massa, etc.) e dalla sua msura assocata alla relatva untà (per es. 3 metr). La msura ndretta d una grandezza fsca avvene quando questa è legata attraverso delle relazon matematche ad altre grandezze fsche per esempo, volendo msurare la veloctà meda d un corpo ed essendo questa defnta come = Δ Δ allora, dalla conoscenza dello spazo Δs percorso nell ntervallo Δt s deduce eseguendo semplcemente l rapporto delle msure d Δs e Δt. L esecuzone della msura avvene utlzzando opportun strument che essendo degl oggett real permettono d conoscere l valore della grandezza msurata con una certa ndetermnazone. Ogn strumento è n grado d fornre delle msure d una grandezza partendo da un valore mnmo detto sogla e fno ad un valore massmo che ne è la portata. L ampezza d questo ntervallo dpende dalle sue caratterstche costruttve e queste sono pure responsabl del fatto che al d fuor d quest lmt la rsposta dello strumento è n genere alterata, coscché la corrspondenza tra questa e la grandezza da msurare non offre pù suffcent garanze d rproducbltà. S defnsce pertanto sensbltà d uno strumento l mnmo valore della grandezza che s vuole msurare ancora apprezzable dallo strumento e l ndetermnazone che ne segue nella msura della grandezza è detto errore d sensbltà. Ne segue che l valore vero d una grandezza rsulta comunque una enttà che non è possble conoscere: l rsultato è percò sempre un numero che approssma l valore vero della grandezza msurata coè la msura è affetta da error che s manfestano quando la loro ampezza supera l errore d sensbltà dello strumento. Una msura non è, n conclusone, ma esatta. Tp d errore Error sstematc: comportano ncertezze sempre nello stesso senso (eccesso o dfetto); se per es. utlzzamo una blanca per determnare la massa d un corpo e questa ha un bracco leggermente pù lungo dell altro, ponendo la massa ncognta sul patto sospeso al bracco pù lungo, rsultat che s ottengono sono sempre n eccesso rspetto al valore vero. Oppure, se utlzzo un regolo n allumno, questo è soggetto ad espansone o contrazone termca n relazone alla temperatura a cu effetto una sere d msure. Così se eseguamo delle msure d lunghezza con l regolo alla temperatura d 0 C e 50 C, valor lett saranno sstematcamente n eccesso ed n dfetto rspettvamente n quanto al dmnure della temperatura l regolo s contrae mentre ad elevate temperature s dlata. Pagna 3 d 64

4 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Gl error sstematc s rducono utlzzando uno strumento d msura opportunamente tarato e utlzzandolo nelle opportune condzon ambental. Da quest esemp come da numeros altr, s deduce che gl error sstematc possono essere causat prncpalmente da dfett costruttv (blanca), dfett d taratura, non corretto uso degl strument condotto n condzon non prevste (regolo), La msura rpetuta nelle medesme condzon spermental non elmna la presenza d questo tpo d errore Spesso non è qund possble evdenzare quest error se non con operando con strument dvers, meglo tarat e nelle condzon ottmal d utlzzo. D altra parte pur non potendos elmnare del tutto, l ndvduazone delle possbl cause permette d rdurre sostanzalmente l loro peso, e questo è molto soggettvo n quanto dpende dalla preparazone teorca e pratca dello spermentatore, dalla sua abltà e dal suo ntuto. Error accdental: sono d tpo casuale, qund agscono n entrambe le drezon fornendo valor n eccesso o n dfetto rspetto al valore vero. A dfferenza de precedent possono venre scopert e rdott rpetendo pù volte la msura. Le cause prncpal possono rcercars nel varare ncontrollato d alcune condzon spermental come la temperatura, pressone, umdtà, corrente, tensone oppure per la presenza d dsturb orgnat sa dagl strument d msura che da fattor estern all espermento qual vbrazon, camp elettrc e magnetc, polvere, etc. Altre volte l errore è ntrodotto dall operatore, che talvolta è parte dell apparato per es. azonamento manuale d un cronometro, stma della poszone n parallasse d un ndce all nterno della pù pccola dvsone dello strumento d una blanca analtca, valutazone del mensco nel portare a volume un matracco, etc. Rsulta charo qund che la msura d una grandezza fsca X non fornsce qund un valore numerco, bensì un ntervallo, detto d confdenza, esprmble come: =+ + untà d msura (ad esempo: V = 56.4 ± 0. ml) (Eq. ) dove: rappresenta la mglore stma della grandezza X; rappresenta l ncertezza stmata d ( > 0). Tale ncertezza defnsce normalmente l ntervallo n cu l valore vero s trova con buona probabltà e non con certezza assoluta. L ncertezza dpende, n generale, sa da fattor sstematc che casual, per cu sarà ottenble, essendo due tp d error ndpendent, come combnazone statstca d un e d un secondo la relazone: = + (Eq. ) Tuttava, tranne rare eccezon la componente sstematca dell errore è trascurable rspetto a quella accdentale Pagna 4 d 64

5 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A S defnsce qund: Incertezza assoluta (errore assoluto): = Incertezza relatva (errore relatvo): (admensonale) Incertezza relatva percentuale:!"" (admensonale) Accuratezza: è un ndce dell ncertezza globale della msura; pù pccola è l ncertezza relatva, pù accurata è la msura. L elevata accuratezza mplca qund pccol error sa sstematc che accdental. Non deve essere confusa con la precsone, anche se spesso due termn vengono usat come snonm. Precsone: è un ndce legato alla rproducbltà della msura. Una msura è molto precsa quando rsultat che s ottengono rpetendola pù volte sono molto vcn tra loro, e qund al valore medo; questo mplca che gl error casual sano d pccola enttà. La precsone è legata alla devazone standard (ved oltre), e rsulta elevata se quest ultma è bassa. S può dre, che una msura molto accurata è necessaramente molto precsa, mentre una msura molto precsa può essere poco accurata per effetto d elevat error sstematc. Cfre sgnfcatve Una volta condotte le msure, è necessaro rportare con l corretto numero d cfre complessve, dette cfre sgnfcatve, sa la mglore stma d $ che la relatva ncertezza. Poché rappresenta una stma dell ncertezza, s usa rportare: per l ncertezza solamente una cfra sgnfcatva se la prma cfra dversa da zero è 3, con possbltà d rportare due cfre sgnfcatve negl altr cas. per la mglore stma le cfre corrspondent a quella/e d. È mportante rcordars d arrotondare valor determnat n base al numero d cfre sgnfcatve ed è opportuno usare la stessa potenza d 0 per e. Se le mglor stme devono essere utlzzate n successv calcol, è necessaro mpegare pù cfre d quelle sgnfcatve (almeno una n pù) per evtare error d arrotondamento, ed arrotondare po l rsultato fnale n base al relatvo errore, calcolato medante propagazone. Pagna 5 d 64

6 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Esemp: non corretto corretto 7.6±3 8±3 7.6±3.3 8± ± ± ± ± ± ± ±4 68± ± ±0.005 o meglo (7.86 ± 0.5) 0 - Determnazon sngole e rpetute Allo scopo d determnare l valore dell ncertezza pù sgnfcatva per la grandezza n esame è opportuno effettuare pù determnazon spermental, e po defnre l ntervallo ± effettuando una corretta anals de dat ottenut. Se l numero d determnazon è suffcentemente elevato, questa anals è essenzalmente basata su consderazon d tpo statstco; se, al contraro, è possble effettuare una sola msurazone (come ad esempo nella determnazone, n temp successv, della concentrazone d una spece chmca durante l decorso d una reazone), la determnazone dell ncertezza rsulta alquanto delcata e fnsce spesso col basars solamente sul valore della sensbltà dello strumento utlzzato, con la conseguente possbltà d ottenere un valore sottostmato. Deve essere charo che ogn qual volta l errore d sensbltà è maggore delle fluttuazon dovute agl error casual (blanca poco sensble, scala d un multmetro non adeguata) eventual nformazon d tpo statstco vengono mascherate dall apparato. L ncertezza caratterstca dello strumento utlzzato tpo una blanca o un multmetro non può essere elmnata rpetendo pù volte la msura; per rdurla è necessaro usare una blanca o un multmetro con una precsone maggore nella scala adatta alla determnazone della massa o resstenza n questone. Ad esempo normal conduttmetr hanno n genere sensbltà d µω, ma cò non sgnfca che l ncertezza che s commette nella msura della conducbltà sa d tale enttà, ndpendentemente dalla grandezza della conducbltà letta. A volte, nfatt, l ncertezza che accompagna la determnazone dpende dalla scala scelta, ed n tal caso l costruttore rporta la precsone delle vare scale, espressa n percentuale. Ad esempo, se s msura una conducbltà d.368 Ω e nella scala utlzzata la precsone è ± 0.%, s deve scrvere & =.368 ± 0.00 Ω, mentre se la precsone è ± % s deve scrvere & =.37 ± 0.0 Ω, avendo calcolato le ncertezze come 0. e % della conducbltà msurata, rspettvamente, ed avendo opportunamente arrotondato le ncertezze stesse e, d conseguenza, la mglore stma della conducbltà msurata. In questo caso, l ncertezza che accompagna la sngola determnazone della conducbltà s basa qund non sul valore della sensbltà del conduttmetro, che rsente comunque d una varazone della conducbltà d µω, n qualunque scala utlzzata, ma su quello della precsone data dal costruttore. Pagna 6 d 64

7 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A D altro canto, rpetendo pù volte la msura dello stesso campone s possono rtrovare, come spesso accade, valor leggermente dvers per effetto d cause d tpo accdentale, legate ad esempo alla non perfetta termostatazone e rmescolamento del campone, ecc.. Se le dfferenze tra valor trovat rsultano pccole rspetto all ncertezza calcolata sulla base della precsone della scala utlzzata, allora le oscllazon osservate sono n pratca prve d sgnfcato, n quanto tutt valor numerc, opportunamente arrotondat, rsultano concdent; n questo caso non ha qund senso rpetere pù volte la msura. Se, al contraro, tal oscllazon rsultano maggor dell ncertezza calcolata sopra, è necessaro tenerne conto sulla base d opportune consderazon d tpo statstco, ed è qund utle rpetere pù volte la determnazone della conducbltà se s vuole rdurre l valore dell ncertezza. Nel caso della pesata d un campone s deve noltre osservare che nella defnzone della quanttà d sostanza pesata possono entrare n goco anche altr fattor, come ad esempo l grado d purezza della sostanza stessa; se nel flacone che la contene è ndcata una purezza compresa tra l 90 ed l 96%, non ha senso rpetere pù volte la msura per avere molte cfre sgnfcatve, n quanto s può al massmo rtenere che la quanttà d sostanza che nteressa è l 93 ± 3% della massa pesata. Al contraro d quanto può essere effettuato nella determnazone d una massa medante pesata, la determnazone del volume d una soluzone preparata n un matracco è unca, per cu non possono essere fatte consderazon d tpo statstco; n questo caso vanno opportunamente vaglate tutte le possbl font d mprecsone, sa d tpo sstematco che accdentale. Normalmente la vetrera tarata rporta l valore della tolleranza n base anche al tpo d classe, che n pratca ne esprme l grado d taratura, e che può essere nterpretata come la pù pccola mprecsone che accompagna l valore del volume della vetrera stessa. Ad esempo, l volume d un matracco che rporta la dctura 50 ml a 0 C, tolleranza 0.05 ml, può essere consderato come V = ± 0.05 ml. L ncertezza globale del volume dpende però anche da altre cause, qual la mancata termostatazone del matracco e della soluzone alla temperatura ndcata, e l errore d lettura che s commette quando s porta a volume. In altr cas la rpetzone d una msura è ndspensable affnché l dato fnale sa ottenuto sulla base d opportune consderazon d tpo statstco Pagna 7 d 64

8 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Dstrbuzone gaussana o normale delle msure Se s dspone d uno strumento con sensbltà suffcentemente elevata n modo da poter evdenzare le oscllazon delle msure dovute a cause accdental, possamo effettuare un numero elevato N d msure spermental d una grandezza $, che rsulteranno dstrbute n un ntervallo pù o meno ampo. Per N suffcentemente elevato molt valor (la maggor parte) verranno lett pù volte. Rportando n grafco valor ottenut n ascssa e, n ordnata, la frequenza con cu un dato valore s presenta, s ottene un stogramma con andamento a massmo centrato nell ntorno d un certo valore. Maggore è l numero d acquszone e pù precso sarà la defnzone del massmo. II massmo valore della curva sull asse delle ordnate c dà un dea della precsone, rappresentando l numero d msure con scarto nullo rspetto alla meda. Il dagramma così ottenuto assume una dstrbuzone d tpo Gaussano (Fg.3) caratterzzato da: gl scart per eccesso o dfetto hanno la stessa frequenza, qund la curva è smmetrca; la curva tende asntotcamente a zero su entramb lat, essterà qund un lmte per gl scart; gl scart pù pccol sono pù frequent d quell grand; per N tale andamento è descrvble statstcamente medante la relazone d Gauss: dove: rappresenta l centro della Gaussana; σ è la confdenza ed e legata all ampezza della curva; Pagna 8 d 64 '=( ) *, -./0 3 4 * 4 5 (Eq. 3) f(x) rappresenta la probabltà (normalzzata) d rlevare una msura nell ntervallo compreso tra x e x + dx, ed è massma n corrspondenza d, che rappresenta la mglore stma d X. Le probabltà d rlevare una msura all nterno ed all esterno dell ntervallo medante opportuna ntegrazone della funzone sono rportate nella tabella: r P nterna (%) P esterna (%)

9 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A L ntervallo d confdenza a cu s fa normalmente rfermento è quello con l 68% d probabltà, defnto dalla relazone $ = ±7; negl ntervall ±7 e ±37 tale probabltà sale, rspettvamente, al 95.4 e 99.7%. Nasce qund l problema d come determnare e 7 sulla base delle msure spermental. Fgura 3 La teora statstca dmostra che date N msure spermental ),, <,..., >, la mglor stma d $, coè è par al valore medo delle = > (Eq. 4) la meda d pù msure ha un errore nferore a quello delle msure stesse, che dmnusce all aumentare d D e dpende sempre dalla precsone dello strumento mpegato. la mglore stma d σ è σ, nota come devazone standard (ncertezza meda delle sngole msure, scarto quadratco medo) e defnsce un ntervallo d confdenza per la msura e non l'ncertezza meda della dstrbuzone. 7 E 4 >) (Eq. 5) La dfferenza è detta resduo o scarto e ndca quanto l -esma msura ( ) è lontana dalla meda ( ). La meda de resdu è sempre nulla. Per elmnare questo nconvenente s elevano al quadrato le devazon e po s medano. Nell ntervallo d confdenza con l 68% d probabltà $ verrà espresso come: $ = ±7 (Eq. 6) La devazone standard 7 è un ndce d dspersone delle msure spermental ntorno al valore atteso. È mportante osservare che l ncertezza espressa dalla 7 dmnusce all aumentare d N, n quanto dpende solamente dalla presenza d error casual; non s deve tuttava dmentcare che l ncertezza complessva è legata, come gà detto, alla precsone dello strumento mpegato. l errore della meda rappresenta l ncertezza da assocare al valore medo determnato ed è dato dalla devazone standard dvso la radce quadrata del numero delle msure: E = * F > (Eq. 7) l errore della meda non deve essere confuso con la devazone standard, qund l rsultato della sere d msure deve essere espresso nella forma: Pagna 9 d 64

10 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A $ = ± E (Eq. 8) Meda pesata Le consderazon fn qu fatte s basano sul fatto che ogn msura sa gravata dallo stesso errore e qund ogn msura contrbusce con lo stesso peso alla defnzone del valore medo, e cò è corretto se come normalmente accade s effettuano pù msure con lo stesso strumento. Al contraro, se quest dat sono soggett a ncertezze dfferent ( C, 4, G. A ), è corretto effettuare una meda pesata o ponderale ; cò può avere sgnfcato, n partcolare, quando cascun valore è stato ottenuto a sua volta da un nseme d determnazon. La meda pesata è espressa dalla relazone: = H A (Eq. 9) Dove I = ) 4 è l peso d ogn sngola, mentre l errore che s assegna alla s ottene applcando le formule della propagazone degl error calcolable medante la relazone: 7 E = ) J (Eq. 0) Elmnazone d alcun dat utlzzat nel calcolo della meda Un valore utlzzato nel calcolo della meda può essere scartato se suffcentemente lontano dal valore medo trovato, tenendo conto del sgnfcato statstco delle msure. Ad esempo, la probabltà d trovare un valore spermentale al d fuor dell ntervallo ±7 è d crca l 5%, e scende allo 0.3% se s consdera l ntervallo ±37. Cò sgnfca che con 00 punt spermental è probable che crca 5 punt cadano al d fuor del prmo ntervallo, e che nessuno s trov al d fuor del secondo; con 0-0 punt c s attende al massmo un punto nell ntervallo pù stretto. Questo permette d scartare qund, nelle normal condzon operatve, punt per qual >7 L 37 ; una volta scartat quest punt è necessaro, ovvamente, rcalcolare valor d e d 7. Determnazone del valore medo con poch dat spermental Le relazon sopra rportate sono d tpo statstco e rsultano qund valde se applcate ad un numero suffcentemente elevato d dat spermental; s può rtenere corretto applcarle quando s hanno a dsposzone almeno una decna d punt spermental. In caso contraro, s consdera sempre come mglore stma d $ l valore medo, ma per quanto rguarda l ncertezza c s deve accontentare d stme pù grossolane, e qund pù elevate rspetto all errore defnto n base alla devazone standard. In quest ultmo caso normalmente s consderano come ncertezze: per N 3 la semdspersone massma, defnta come EMF E@N (Eq. ) Pagna 0 d 64

11 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A per 3 < N < 0 l errore medo, defnto E > (Eq. ) Dagramma rassuntvo Pagna d 64

12 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Propagazone degl error Fno ad ora abbamo vsto come determnare l errore d una grandezza msurata drettamente. Spesso però capta che l valore della grandezza che s vuole determnare non è msurable, ma deve essere rcavato a partre da msure d altre grandezze ad essa correlate. Ad esempo, se voless determnare l errore sulla concentrazone espressa dalla formula: & = O P Noto l errore sulla massa d soluto pesato e l errore Q sul volume d soluzone, come s rcava l errore sulla concentrazone R. La relazone che lega le tre varabl c, m e V, è una relazone d tpo funzonale (la grandezza concentrazone è espressa n funzone delle altre due): S = 'O,P. Generalzzamo e consderamo una generca funzone f d N varabl ),, <,.. > : T=' ),, <,.. >. Not gl sulle sngole varabl, come s rcava l errore su T? Se supponamo che per ognuna delle grandezze $ sa nota la mglore stma e la relatva $ = La teora dmostra che la mglore stma (T) della grandezza V è l valore da essa assunto n corrspondenza delle mglor stme delle grandezze $. L ncertezza della V è legata al modo n cu le sngole ncertezze delle $ s combnano, sommandos o sottraendos. Secondo la teora della propagazone degl error, applcable se le ncertezze delle $ sono percentualmente pccole (l errore relatvo W/ è al massmo par a qualche untà percentuale), s possono consderare due stuazon lmte S presentano stuazon dverse a seconda che l errore sulle grandezze msurate sano massm o statstc :. Se le sono tutte ndpendent tra loro (error statstc), per stmare l ncertezza della V s utlzza la seguente relazone: Che nella forma generale dventa Y =( Z[ - Z C + ( Z[ - C Z 4.+( Z[ - 4 Z A (Eq. 3) A > Y = ( Z[ - \) (Eq. Nel caso partcolare d una funzone ad una sola varable la formula s semplfca n Y =] Z[ Z ] (Eq. 5) Tale metodo d determnazone detto metodo d propagazone n quadratura va applcato, come detto, quando le ncertezze relatve alle grandezze $ sono casual (cordella metrca tarata e suffcentemente sensble) e qund possono sa sommars che parzalmente compensars. Pagna d 64

13 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Esempo S consder l trangolo n fgura. Rcavare l area ed l suo errore Se determno le dervate parzal delle sngole varabl ottengo: Che nserte nella formula d propagazone n quadratura Che rsolta permette d ottenere: ^= _ ` =. 5. =5.6 d e' e_ f =` g ; de' = _ e`f j =kd` f + d _ f g j =kd. f 0. + d 5. f 0. =0.3 Qund l valore dell area del trangolo opportunamente arrotondata ed l suo errore saranno ^= 5.6±0.3 Esempo Il calcolo dell errore sulla concentrazone può essere determnato conoscendo sulla massa d soluto pesato e l errore m sul volume d soluzone. Supponamo d avere O=.05±0.0 n e P =5.8±0. Op Se determno le dervate parzal delle sngole nvarabl ottengo: Che nserte nella formula d propagazone n quadratura Che rsolta permette d ottenere: & = O P = d e' eo f = m P ; de' ep f = O P j =kd P f + ( O P - m j =kd 5.8 f d f 0. =7 0 t Qund l valore della concentrazone opportunamente arrotondata ed l suo errore saranno ^= ± Se, al contraro, c sono motv per rtenere che le possano prevalentemente sommars (ad esempo se gl error stmat sulle grandezze sono per la maggor parte d tpo sstematco puttosto che casuale, bassa sensbltà e/o non buona taratura della cordella metrca utlzzata) e qund pù che con error statstc ho a che fare con un errore massmo, allora è pù corretto consderare come ncertezza della Y l errore lmte propagato, defnto come: T=] Z[ Z C ] ) +] Z[ Z 4 ] +..+] Z[ Z A ] > (Eq. 6) Pagna 3 d 64

14 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Che nella forma generale dventa > T= ] Z[ \) ] Z (Eq. Notamo la presenza delle dervate n valore assoluto. Nel caso d funzon d pù varabl, l valore assoluto asscura che non v sano parzal cancellazone degl error qualora le dervate abbano segno alcune postvo, altre negatvo. Inoltre, valor assolut c asscurano che la propagazone dell errore avvenga nel modo pù pessmsta possble, n ossequo al fatto che stamo qu trattando l caso d propagazone d error massm. Tale valore rsulta ovvamente maggore d quello defnto al punto (o al massmo uguale ad esso). Esempo Data la funzone T= ) Eseguendo le dervate parzal e applcando la formula d propagazone degl error massm vsta n precedenza ( con valor assolut!) s ha: e' e' =; = e ) e Inserte nella formula d propagazone dell errore assoluto ottengo Coè T= ) + T= ) + Qualora s combnno tra loro ncertezze dervant da poche msure, per cu l ncertezza è valutata come semdspersone massma o relatve a valor tabulat per qual l ncertezza venga valutata solamente sulla base del numero d cfre rportate (tpo valor d denstà, prodotto d solubltà, etc.) è opportuno calcolare l ncertezza della V come errore lmte. Nel caso n cu alcune delle grandezze $ sano accompagnate da ncertezze d carattere statstco e le altre no, n tal cas la formula da utlzzare è quella degl error massm (propagazone lmte) dove però gl error d orgne statstca sono stat opportunamente trasformat n error massm. Pochè la probabltà che un valore della grandezza cada all esterno d un ntervallo centrato sul valore medo e d semampezza par a 37 è trascurable, s può dentfcare questo valore come l errore massmo v coè v =37 Dalle formule d propagazone n quadratura e lmte s rcavano le formule semplfcate della propagazone degl error per operazon elementar: Pagna 4 d 64

15 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Funzone Propagazone lmte Propagazone n quadratura V =$ ) +$ ΔT Δ ) +Δ Y C + 4 V =$ ) +$ ΔT Δ ) +Δ Y C + 4 V =$ ) $ ΔT T =Δ ) ) +Δ T T =kd ) f +d f ) V = $ ) $ ΔT T =Δ ) ) +Δ T T =kd ) f +d f ) V =x$ ) Dove B è un numero esatto ΔT = x Δ ) Y = x C Formule d propagazone per funzon a varabl elevate a potenza: V =x$ y (Eq. 8) In questo caso posso utlzzare la formula d propagazone quadratca semplfcata per l caso ad una sola varable: Se determno la dervata parzale della funzone avrò Y =] Z[ Z ] (Eq. 9) Che sosttuta nella formula generale rsulta Z[ Z =zx$y) (Eq. 0) Y =zx $ y) (Eq. ) Rsulta molto spesso utle e semplfcatvo per calcol trattare gl error non come ncertezze assolute ma come ncertezze relatve; passando qund alle ncertezze relatve ottengo Da cu semplfcando ottengo: { } = y~ N C ~ N (Eq. ) { } =z { F (Eq. 3) Coè V ed $ hanno lo stesso errore relatvo a meno d una costante Esempo Trovare l errore assocato a n che è defnta dalla funzone d oscllazone del pendolo semplce n= 4 ƒ =4 ƒ In questo caso ho due varabl che è la lunghezza equvalente del pendolo fsco e ƒ è l perodo d oscllazone del pendolo. Utlzzo qund la formula generale Pagna 5 d 64

16 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A > Y = d e' \) f Determno le dervate parzal Sosttusco nella formula d e' e f =4 ƒ ; d e' eƒ f =4 ( ƒ < ) Y =4 ƒ ) +( 4 ƒ < ) Se passamo all errore relatvo Ottengo Y T =J4 ƒ ) +( 4 ƒ < ) 4 ƒ Y T =k +4 ƒ Formule d propagazone utl: Funzone Propagazone lmte Propagazone n quadratura V=ˆ $ ΔT T =0.5Δ Y T =0.5 V =ˆ$ ) $ ΔT T =Δ ) ) +Δ T T =kd ) ) f +d f V =ˆ$ ) $ ) ΔT T =Δ ) ) +Δ T T =kd ) ) f +d f Formule d propagazone per funzon logartmche ed esponenzal: Funzone Dervata Propagazone n quadratura V =ˆ z&$ V =ˆ./(&$) V=$ )./(&$ ) d e' e$ f=ˆ $ Y =ˆ $ d e' e$ f=&./(&$) Y T =& d e' e$ ) f 4 =./(&$) d e' e$ f C =&$ )./(&$) Y =ln & C + ) 4 Pagna 6 d 64

17 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Cas partcolar: Se Y è espressa come prodotto o dal rapporto d pù termn, s rcava faclmente come vsto dagl esemp una relazone tra le ncertezze relatve. { Y = k ( { M - +( { - +( { 3 - (Eq. 4) nel caso n cu s abba la somma d pù termn compless, occorre calcolare dfferenzal; ad esempo, V = j~ R + jr ~ (Eq. 5) Pagna 7 d 64 Y = 0( ( ( (Eq. 6) S not che nel secondo e nel terzo termne della somma due contrbut hanno segno opposto, mentre nel prmo termne hanno lo stesso segno; per tale motvo, due contrbut dovut alle ncertezze dervant da B e C s compensano, mentre quell dervant dall ncertezza d A s sommano. Questo derva dal fatto che le varabl B e C compaono una volta al numeratore ed un altra al denomnatore, per cu, ad esempo, un errore n eccesso su B determna un contrbuto n eccesso per l termne AB/C ed uno n dfetto per AC/B. È opportuno notare che non è corretto consderare l ncertezza della Y come somma delle ncertezze complessve relatve a due termn AB/C e AC/B, coè: Y = 0 Œ 5 +0 Œ 5 (Eq. 7) perché calcolando le ncertezze relatve a quest separatamente, s ottene un errore che rsulta maggore del precedente. È opportuno qund applcare la propagazone drettamente all equazone che lega la grandezza ncognta a quelle note; tuttava, se la combnazone delle espresson ntermede non comporta semplfcazon d grandezze, due metod rsultano del tutto equvalent. Per quanto rguarda l calcolo dell errore propagato, s osserv che nella determnazone del valore d alcune grandezze s fa uso d dat tabulat, qual spesso sono rportat ne manual senza le corrspondent ncertezze ed n questo caso esse sono mplctamente espresse dal numero d cfre sgnfcatve. In assenza d ndcazon specfche, s convene che l dato venga rportato n modo tale che l ntervallo d ncertezza massmo (coè quello n cu la probabltà d trovare l valore vero è estremamente elevata) abba un ampezza corrspondente ad una untà dell ultma cfra sgnfcatva, coè sa par a ± untà dell ultma cfra. Nel calcolo dell errore propagato vanno nfne consderate le costant d tpo matematco (qual π, e,...) e fsco (Faraday, costante unversale de gas R,...). Le costant del prmo tpo sono normalmente note con un numero d cfre sgnfcatve estremamente elevato, per cu è suffcente utlzzare tal costant con un numero opportuno d cfre sgnfcatve, n modo che l ncertezza che ne derva sa scuramente

18 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A trascurable rspetto alle altre. Per far cò, e per evtare nel contempo d usare un numero d cfre eccessvamente elevato, è opportuno sceglerne un numero tale per cu l ncertezza che ne derva sa uno o due ordn d grandezza al massmo pù pccola d quelle che dervano da dat spermental. È su tale base che s è supposto, negl esemp vst n precedenza, che = 0 o R = 0, mmagnando d usare, appunto, un valore d K o d C con un opportuno numero d cfre sgnfcatve. Le costant del secondo tpo sono, n sostanza, una va d mezzo tra quelle d tpo matematco ed dat tabulat. Se l numero d cfre sgnfcatve d cu s dspone è suffcentemente elevato, esse possono essere trattate come le costant d tpo matematco; n caso contraro, s deve tener conto del contrbuto della loro ncertezza sulla base d quanto sopra esposto per dat fsc tabulat negl handbook Pagna 8 d 64

19 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Trattamento de dat spermental: metodo de mnm quadrat Capta spesso che una msura spermentale sa effettuata per determnare una grandezza (varable dpendente y) n funzone d una o pù dverse grandezze (varabl ndpendent, x). Ad esempo s può voler determnare l volume d un gas msurando la sua temperatura e la pressone. S fa qund uso d modell fsc che stablscono la relazone tra le varabl ndpendent e la varable dpendente, defnscono coè una funzone y=f(x ). In molt cas, nella forma esplcta della funzone f(x) compaono alcun parametr aggustabl che sono da ottenere medante le msure spermental. Per l momento c s può lmtare a consderare una funzone d una sola varable. Il ragonamento verrà faclmente esteso a funzon d pù varabl. Ad esempo la legge d Clausus Clapeyron rporta la dpendenza dalla temperatura della pressone d vapore d un lqudo puro: ln Che espressa n forma generca può essere scrtta come: p p 0 = C y = A Dove s è posto y=ln(p/p 0 ), A=C, B= H m /R. I valor d A e B sono da determnare spermentalmente, per ottenere po dal valore d B, l entalpa d vaporzzazone. In un grafco che rport le coppe d valor spermental d ln(p/p0) n funzone d /T, punt dovrebbero gacere su una retta. A causa della presenza d mprecson ed error casual nelle msure, tal punt non saranno ma su una retta. Occorre qund determnare la retta che meglo approssma dat spermental, per ottenere l valore del coeffcente angolare B. Questa procedura d rcerca della curva ottmale vene detta fttng de dat o regressone e fornsce, oltre a parametr vap ottmal della curva, anche relatv error ed una stma numerca della qualtà del fttng. In generale l problema s può porre nel seguente modo: dato un nseme d dat spermental y 0, msurat n corrspondenza d una grandezza fsca x, s vuole determnare la curva modello (la funzone y=f(x)), dpendente da un set d parametr a (ad esempo pendenza e ntercetta n una retta), che meglo approssma dat spermental y 0. B T H RT m ( x) y( x a ) y =... (Eq. 8) ; a n S defnscono resdu le dfferenze tra valor calcolat y e valor spermental y 0 : δ = y -y 0 Assumendo che le devazon de dat spermental dalla curva modello sano puramente casual e qund che resdu seguano una dstrbuzone gaussana, la probabltà d avere un resduo par a δ è: 0 ( δ ) [ y y( x )] σ σ P e = e (Eq. 9) La probabltà complessva su tutto l nseme d dat spermental è data dal prodotto delle sngole probabltà: 0 N 0 [ y y( x )] [ y y( x )] N σ = σ e = e P = (Eq. 30) Pagna 9 d 64

20 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Lo scopo della procedura d ottmzzazone della curva modello è determnare l set d parametr ( a ) che rende massma la probabltà P. Trovare l massmo d P equvale a trovare l mnmo della grandezza 0 [ y y( )] x σ χ = (Eq. 3) L espressone precedente ha dato orgne al nome d metodo de mnm quadrat per la procedura d ottenmento della mglor curve modello. Nel caso molto comune n cu la curva modello è una retta l metodo de mnm quadrat lneare vene detto regressone lneare. Sa l espressone della funzone modello y = a + bx (Eq. 3) Dove a e b sono due coeffcent da determnare. La grandezza χ rsulta qund proporzonale a: f = N ( y a bx ) = (Eq. 33) Il mnmo della grandezza χ s rcava ponendo le dervate parzal ugual a zero: f = a f = b a b N = N = ( y a bx ) ( y a bx ) = 0 = 0 (Eq. 34) Queste espresson sono un sstema d equazon lnear nelle varabl a e b. Dopo aver svolto calcol, le equazon dventano: La soluzone del sstema d equazon è la seguente Na + b x = y a x + b x = a = N b = x y x N x ( x ) x y x N x ( x ) x y y x y Avendo determnato valor d a e b, s può calcolare l possble errore su valor y : N ( y a bx ) (Eq. 35) (Eq. 36) = σ y = (Eq. 37) N Inoltre, s possono anche calcolare gl error su a e b, consderando due parametr come funzon d y, d cu s è calcolato l errore σ y e usando la propagazone degl error. S ottene: Pagna 0 d 64

21 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A σ = σ a σ = σ b y y N N x x ( x ) N x ( x ) (Eq. 38) Con le formule precedent s ha qund la possbltà d ottenere tutt parametr della retta e rspettv error. Nel caso n cu le sngole msure de valor d y non sano soggette ad error ugual, s deve consderare la regressone lneare pesata, che calcola valor d a e b dando maggor mportanza (peso) a dat con errore mnore. Sa σ l valore dell errore sul punto y. Defnamo l peso del punto -esmo come w=/σ. Inserendo nelle formule precedent pes w, e svolgendo calcol secondo la stessa procedura, s ottene: a = b = w x w w w w y w x y w x w x w x ( w x ) w x ( w x ) w x y w y (Eq. 39) In queste ultme formule s vede che se pes sono post tutt ugual, s ottengono le stesse formule ottenute precedentemente. In modo smle s rcavano le ncertezze su valor de coeffcent a e b: σ a = σ = b w w w x x ( w x ) w x ( w x ) (Eq. 40) Le formule scrtte sopra sono valde assumendo che gl error sano sgnfcatv solo su valor delle grandezze y. Nel caso contraro, d error sgnfcatv solo su valor x, è suffcente nvertre l ruolo delle due varabl. Se la curva modello no fosse una retta ma un polnomo d grado superore, l numero d parametr aggustabl aumenta ma l procedmento per calcolare valor ottmal è uguale a quanto descrtto sopra. Le formule s complcano ed l sstema d equazon per determnare coeffcent è d dmenson par al numero d coeffcent. A ttolo d esempo, per una curva quadratca (polnomo d secondo grado) y=a+bx+cx le equazon sono: NA + B x + C x = y 3 A x + B x + C x = 3 4 A x + B x + C x = xy x y (Eq. 4) Nel caso la funzone modello non sa un polnomo, ma sa comunque lneare ne coeffcent A,B,.. come ad esempo: Pagna d 64

22 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A y = Asn x + B cos x s può applcare l metodo de mnm quadrat svluppando le dervate come mostrato prma ottenendo comunque de sstem d equazon lnear ne coeffcent, che possono essere rsolte numercamente. Se la funzone modello non è lneare ne coeffcent, esste un altra possbltà, detta lnearzzazone de dat. Questo metodo consste nel rscrvere l equazone modello n modo che la funzone modfcata sa rconducble ad una retta. Un caso molto frequente è quello d funzon modello esponenzal: Prendendo l logartmo d entramb membr s ha: Bx y = Ae (Eq. 4) ln y = ln A + Bx (Eq. 43) Che esprme una dpendenza lneare d ln(y) da valor d x ed è lneare anche n ln(a) e B. Dalla regressone lneare de dat s ottene B e ln(a). Oltre alla determnazone de parametr della curva modello, esstono altre quanttà statstche che contrbuscono a valutare la bontà d un fttng e d un modello d descrzone de dat. S defnsce COVARIANZA d due grandezze x e y l seguente valore: N Cov( x, y) = σ xy = ( x x)( y y) (Eq. 44) N Se x e y sono ndpendent, σ xy tende a zero dopo molte msure. Se così non succede, allora s dce che x e y sono correlate. S defnsce COEFFICIENTE DI CORRELAZIONE LINEARE l seguente valore: R = xy = (Eq. 45) σ σ Dove σ xy = covaranza e σ x, σ y = devazon standard de valor x e de valor y. Questa grandezza R può assumere valor da - a +: σ x Se R è vcno a + o a allora punt gaccono vcno ad una retta (valor negatv ndcano pendenza negatva della retta) Se R è vcno a 0 allora punt non sono correlat, coè la retta è un modello descrttvo non adatto per dat spermental. In corrspondenza d un valore d R=r 0 s può calcolare qual e la probabltà che punt non sano rprodott da una retta, come mostrato nella seguente tabella (N=numero d punt): y Pagna d 64

23 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Spesso s ndca al termne del calcolo de parametr d regressone, l valore P, che ndca la probabltà che dat NON sano lnearmente correlat. Il valore s rcava da tabelle come la precedente, ottenendo l complemento ad de valor della tabella. Un esempo d regressone lneare d dat spermental, con corrspondent parametr statstc è: x y Err(y) Y Y = A + Bx A = -94 ±0 B= 8 ± R = SD = N = 6 P< X Pagna 3 d 64

24 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Determnazone del coeffcente d Joule-Thomson d un gas Il coeffcente d Joule-Thomson per un gas a temperatura T e pressone p, è defnto come la varazone d temperatura dovuta ad una varazone nfntesma d pressone quando l gas è sottoposto ad una espansone o compressone so-entalpca, coè a entalpa costante. Espressa come formula, questa defnzone corrsponde alla dervata: T µ JT ( T, p) = (Eq. 46) p Come s può far avvenre una espansone so-entalpca? S consder l seguente sstema deale: H Se l sstema è solato termcamente (trasformazone adabatca) allora non v è scambo d calore, e per la Prma Legge della termodnamca: q = 0 U = w (Eq. 47) In questo sstema s parte da uno stato nzale con l gas presente solo nella sezone precedente l setto. Lo stato nzale è defnto da : P, V, T 0 P, V, T = 0 Dopo l passaggo del gas attraverso l setto poroso, s arrva allo stato fnale defnto da: P, V, T =0 P, V, T 0 Il lavoro computo dal sstema quando una quanttà fssa d gas passa attraverso l setto poroso (stato nzale stato fnale) è: Qund w = PV (Eq. 48) P V Pagna 4 d 64

25 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A U U = PV PV U = PV PV (Eq. 49) Da cu U + = (Eq. 50) PV = U + PV H H Avendo defnto l sstema adatto per far avvenre la espansone soentalpca, s può potzzare qund un sstema d msura del coeffcente d Joule-Thomson. Il coeffcente d JT può essere negatvo o postvo, anche per uno stesso gas, a seconda delle condzon termodnamche (T,P): Nell area grga s ha µ JT >0 raffreddamento per espansone Fuor dall area s ha µ JT <0 rscaldamento per espansone La temperatura d nversone ad una certa pressone è defnta dal punto nel quale l coeffcente d JT camba segno. li gas real hanno due temperature d nversone: una temperatura d nversone ad alta temperatura, (T INV, SUP ) una temperatura d nversone a bassa temperatura, (T INV, INF ). Dal grafco precedente s rcava che gas He ed H non possono essere raffreddat per espansone Joule- Thomson al d sotto d una temperatura lmte. Per la msura spermentale del coeffcente d JT, se s consderano pccole varazon d T e P, s può approssmare la dervata al rapporto d dfferenze fnte: T µ JT ( T, p ) (Eq. 5) p s devono qund realzzare le condzon del sstema soentalpco descrtto prma nel quale è necessaro determnare P, P, T e T : H Pagna 5 d 64

26 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Msura della varazone d pressone P=P - P : La msura della dfferenza P=P -P vene effettuata medante un sstema manometrco l cu prncpo d funzonamento s basa su un sensore dfferenzale a deformazone (estensmetro o stran gauge). In tale tpo d sensor, adatt per l ntervallo d P da usare n questo espermento (0-3 - Bar), la deformazone d un trasduttore ad opera d una dfferenza d pressone applcata al trasduttore fa cambare la sua resstenza, che vene convertta n una tensone da un crcuto d msura ed amplfcazone. Il valore d tensone letto va rportato ad una dfferenza d pressone medante la curva d calbrazone fornta per cascun sensore n laboratoro. Msura della varazone d temperatura T= T T : In condzon ordnare, la varazone d temperatura da msurare può essere dell ordne de decm d grado. Per ottenere una msura accurata e precsa s devono utlzzare de termstor accoppat. I termstor sono de sensor d materale semconduttore che varano la loro resstenza R n funzone delle temperatura secondo una legge del tpo: T ( ) Ae R T β = (Eq. 5) Dove : T è la temperatura (n K) A è un fattore d forma (che dpende dalla dmensone e forma del termstore). β è un parametro dpendente esclusvamente dal tpo d materale. Con l espressone termstor accoppat s ntende una coppa d termstor che possedono lo stesso coeffcente β. Nel sstema n esame s ndcano con R ed R le due resstenze de due termstor post rspettvamente prma e dopo l setto poroso Facendo l quozente d entramb membr: R R ( T ) R R T ( T ) = A e = Ae β T β T A TT = A e β (Eq. 53) (Eq. 54) E s compe l approssmazone (valda se T 0): T T T. S ottene qund: R R β T A T = A e (Eq. 55) Esplctando rspetto a T: Pagna 6 d 64

27 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A T R A T = ln ln β R A (Eq. 56) Il valore d β per termstor o vene ndcato dal produttore ed è rportato nelle tabelle collocate n laboratoro. Il valore d A/A s potrebbe ottenere dalla msura d R e R alla stessa temperatura ( T=0 A/A= R/R). La determnazone d questo rapporto è tuttava non necessara, come descrtto d seguto. Per la msura del coeffcente d JT occorre qund msurare l P e le resstenze R ed R, conoscendo valor d A,A, d T e d β: T R A ln ln T β R A µ JT = == (Eq. 57) P P Una sngola msura d R, R e P rsulta n generale affetta da una mprecsone elevata. Per ottenere una msura pù precsa s determnano dverse coppe d valor d R e R corrspondent a dfferent P. Esplctando l ultma espressone rspetto a ln(r /R ) s ottene: R µ JT β A ln = P + ln R T A (Eq. 58) Rportando n grafco ln(r /R ) su P a var valor d P s ottene una retta d coeffcente angolare µ JT β/t, dal quale s ottene l valore del coeffcente JT, essendo note solamente β e T. I dat spermental rportat n grafco potrebbero essere sml a seguent: Nel grafco precedente sono rportat dat spermental con rspettv error (smbol n blu) e la retta d regressone (n rosso). Dal coeffcente angolare della retta d regressone s calcola l coeffcente d Joule- Thomson usando le formule precedent. Pagna 7 d 64

28 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Determnazone della capactà termca d mscele lqude Se ad un sstema s fornsce calore, la sua temperatura aumenta. S defnsce capactà termca C l rapporto tra energa fornta come calore q e l aumento d temperatura T: L untà d msura della capactà termca è J K - o J C - q C = (Eq. 59) T La capactà termca è una grandezza estensva. S trasforma n una grandezza ntensva dvdendo per la massa o l numero d mol, ottenendo rspettvamente la capactà termca specfca Cs (detta anche calore specfco) e la capactà termca molare Cm (detta anche calore specfco molare): C (Eq. 60) C s = [C s ] =J K - g - m C (Eq. 6) C m = [C m ]= J K - mole - n E utle dstnguere cas d trasferment d energa termca a pressone o volume costante, defnendo le capactà termche a pressone costante Cp o la capactà termca a volume costante Cv. Sa Cv che Cp sono propretà estensve. S ottengono le rspettve grandezze ntensve molar dvdendo per le mol d sostanza C C p, m v, m C = n Cv = n p (Eq. 6) S rcava dal prmo prncpo della termodnamca che, se lo scambo d energa è a volume costante allora Qund C v du = dq (Eq. 63) dq U = = (Eq. 64) dt T Rsulta spesso pù convenente dal punto d vsta spermentale mantenere un sstema a pressone costante e qund msurare Cp. In questo caso per trovare una relazone analoga alla precedente, che collegh Cp alla varazone d una funzone d stato s deve consderare la funzone Entalpa: V V H = du + PV (Eq. 65) Le varazon d entalpa dervano da varazon d energa nterna ( U) e del prodotto PV: Se la trasformazone è sobara (P=costante), P=0, e s ottene H = U + ( PV ) = U + V P + P V (Eq. 66) H = U + P V (Eq. 67) Pagna 8 d 64

29 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Dal prmo prncpo s ha che l calore scambato a pressone costante (ndcato con q p ) e con solo lavoro d volume, è: q p = U + w = = U U + P( V V ) ( U PV ) ( U + PV ) = H = H H Qund, approssmando la dervata ad un rapporto ncrementale: C p, m H = T qp = T vol m P H T m p (Eq. 68) (Eq. 69) Come s può msurare la Cp? Dalla defnzone precedente, s deve attuare un espermento nel quale: s fornsce una quanttà nota d energa come calore q, a pressone costante (ottenble faclmente con un campone esposto all atmosfera e n grado d dlatars) s regstra l nnalzamento d temperatura T. Occorre evtare che l sstema n esame scamb calore con l ambente: deve essere solato termcamente. Una buona approssmazone a questa condzone deale s realzza con un vaso Dewar composto da un contentore (spesso n vetro argentato) con doppa parete all nterno della quale è fatto l vuoto. I comun thermos sono de vas Dewar adatt per mantenere solat termcamente lqud a temperature non troppo estreme. In questo laboratoro s utlzza un sstema schematzzato nella fgura seguente: Per fornre una quanttà nota d calore s sfrutta l calore dsspato da una resstenza (effetto Joule). La potenza P dsspata da una resstenza R attraversata da una corrente e sottoposta ad una dfferenza d potenzale V è: P V = = R (Eq. 70) Pagna 9 d 64

30 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A L energa dsspata come calore, nel tempo t è t0 = V ( t) ( t) E = q dt (Eq. 7) 0 Se la corrente e la tensone sono mantenute costant nel tempo l calore fornto s calcola qund faclmente dalla seguente relazone: q = R t = V t (Eq. 7) Per la msura della varazone d temperatura T, s utlzza un termometro a mercuro mmerso nel lqudo all nterno del dewar. Spermentalmente s compono le seguent operazon: Con un Almentatore s fornsce alla resstenza una corrente ad una V note Con un termometro s regstra la temperatura a var stant. E s ottene una tabella quale la seguente: tempo Temperatura Corrente tensone (s) (K) (Ampere) (Volts) t T V t T V Regstrando per alcun mnut la temperatura sa prma che dopo aver acceso l almentatore, s ottengono de grafc sml al seguente: Prma dell accensone s può osservare una leve varazone d temperatura: l campone sta equlbrando la sua temperatura. Dopo lo spegnmento della corrente, s ha un ulterore aumento della temperatura per nerza termca e po una graduale dmnuzone della temperatura, per dsspazone d calore verso l esterno. S devono raccoglere punt prma, durante e dopo l accensone della corrente. La varazone d T s stma come dalla fgura seguente: Pagna 30 d 64

31 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Questo tpo d espermento ha bsogno d una correzone de dat per ottenere rsultat accurat. La correzone è necessara perché l sstema msurato nclude l termometro, l ancoretta magnetca, la resstenza rscaldante e la parte nterna del dewar, tutt oggett dotat d una propra capactà termca, che va sottratta a quella msurata. Il metodo per sottrarre la capactà termca del sstema d msura dal dato msurato sfrutta la msura d un campone a capactà termca nota (campone d rfermento), ad esempo acqua dstllata. Se s consdera qund la msura sul campone d rfermento (ndcato con l pedce r) e sul campone ncognto (ndcato con l pedce s) defnamo le seguent grandezze: m r, m s = masse de campon r, s = corrent (mede) durante l rscaldamento V r, V s = ddp applcata (meda) durante l rscaldamento t r, t s = temp d rscaldamento T r, T s = varazon d temperatura c r, c s = capactà termche specfche (per untà d massa) C 0 = capactà termca del sstema d msura I calor scambat nell espermento col rfermento o con l ncognto sono: V t r r r V t s s s = = ( C0 + mrcr ) Tr ( C0 + mscs ) Ts (Eq. 73) Ma è anche: q q r s = = ( C0 + mrcr ) Tr ( C0 + mscs ) Ts (Eq. 74) Unendo le due precedent relazon: q q r s = w = w el, r el, s = V t r r r = V t s s s (Eq. 75) Dalla msura fatta sul rfermento s ottene C 0 : V t r r r ( C + mrcr ) Tr = 0 (Eq. 76) Pagna 3 d 64 C V t = m c r r r 0 r r (Eq. 77) Tr

32 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Il valore d C 0 vene nserto nella formula per l campone ncognto, dalla quale s rcava l valore d c s V t V t m c c + s s s r r r r r s = (Eq. 78) ms Ts ms Tr ms Nel caso d lqud pur s possono consderare le capactà molar. Nel caso d mscele acqua:glcole etlenco, s devono consderare solo le capactà termche specfche. Pagna 3 d 64

33 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Determnazone della conduttvtà molare lmte d un elettrolta forte Il moto degl on n soluzone può essere studato msurando la conduttvtà d soluzon elettroltche dove la mgrazone d caton verso l elettrodo negatvo e d anon verso l elettrodo postvo trasporta la carca n soluzone. Il trasporto d una spece n soluzone avvene attraverso tre meccansm: dffusone (drvng force: un gradente d potenzale chmco, coè d concentrazone), mgrazone elettrca (drvng force: un gradente d potenzale elettrco Φ), convezone (drvng forces: temperatura, agtazone, ecc.) Il flusso complessvo d una spece onca n soluzone è dato dall equazone d Nernst-Planck Ž= & +S (Eq. 79) In questa sezone c soffermamo sulla mgrazone elettrca e sulla grandezza ad essa correlata, la conduttvtà o conducbltà specfca delle soluzon elettroltche. I conduttor elettrc s dfferenzano a seconda d come le carche elettrche s muovono all nterno d ess: conduttor elettronc o d I spece, per qual le unche carche elettrche n grado d muovers sono gl elettron (appartengono a questa spece metall, semconduttor e compost del carbono come la grafte, l glassy carbon, l damante opportunamente drogato, ma anche alcun materal polmerc); conduttor onc o d II spece, ne qual le carche elettrche mobl sono gl on, generalmente sa postv che negatv (appartengono a questa spece le soluzon elettroltche, crstall onc, gl elettrolt fus, n partcolare cosddett lqud onc, gl elettrolt polmerc). Materale Conduttvtà κ (S/cm) T/ C Argento Metall Rame Allumno mercuro Semmetall Grafte Sale fuso KCl fuso. 800 Elettrolta soldo AgI - >47 H SO 4 35% 5 Acqua d mare KCl 0. M Soluzon elettroltche Acqua potable Acqua Rocchetta urna Acqua deonzzata Semconduttore Germano Isolante Zolfo Pagna 33 d 64

34 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Conduttor metallc Le propretà de conduttor elettronc sono descrtte dalla teora delle bande. I lvell energetc d atom solat hanno valor ben defnt e gl elettron rempono lvell pù bass n accordo con le legg della quantomeccanca. Quando gl atom non sono pù solat, ma aggregat tra loro, v è un nterazone tra gl orbtal atomc de sngol atom, con formazone d orbtal molecolar e d nuov lvell energetc, dfferent da quell degl atom solat. Quando l nseme d atom aggregat gunge a formare un retcolo crstallno, lvell energetc orgnat dagl orbtal molecolar s combnano n bande energetche d ampezza fnta, all nterno delle qual sono collocat un numero molto grande d orbtal, cu lvell energetc sono naturalmente dscret, ma l salto energetco tra un orbtale e l altro è estremamente pccolo, dato l grandssmo numero d orbtal confnat n un ntervallo d energa lmtato. Le bande sono tra loro separate da un salto energetco (gap) che non contene lvell energetc. Ogn sngolo lvello energetco n una certa banda può contenere al massmo due elettron. I conduttor elettronc, come ad esempo metall, mettono n comune gl elettron d valenza per la costtuzone del retcolo crstallno. Gl elettron d valenza occupano gl orbtal atomc d tpo s e p, ne qual s trovano, o 3 elettron a seconda del Gruppo. Gl orbtal atomc che osptano gl elettron d valenza danno orgne a due bande: la banda d valenza, costtuta dagl orbtal ad energa mnore, la banda d conduzone, costtuta dagl orbtal molecolar ad energa maggore. Il numero d elettron d valenza può essere nferore a quello che può essere osptato nell nseme degl orbtal della banda d valenza, per cu la banda è occupata solo parzalmente. Anche quando la banda d valenza fosse completamente pena, essa rsulta comunque parzalmente sovrapposta alla banda d conduzone vuota. In questa stuazone gl elettron della banda d valenza sono estremamente mobl, perché hanno a dsposzone un numero elevatssmo d orbtal nella stessa banda, a qual possono accedere lberamente, dato che l salto energetco tra un orbtale ed un altro è largamente nferore all energa cnetca k B T (k B = costante d Boltzman). Ne materal non metallc lvell energetc della banda a pù bassa energa sono completamente occupat e quell della banda a energa superore sono completamente vuot, ma tra le due bande v è un ampo ntervallo energetco. Per trasferre un elettrone dal lvello energetco pù alto della banda nferore completamente pena (banda d valenza) a quello pù basso della banda superore completamente vuota (banda d conduzone) occorre un elevata quanttà d energa (band gap) rspetto all energa cnetca k B T. Per tale motvo gl elettron non sono n grado d passare da una banda all altra; d altra parte, essendo tutt occupat gl orbtal della banda d conduzone, gl elettron non sono n grado d muovers attraverso l materale perché sono confnat nel propro orbtale: la sostanza vene defnta solante. Talun materal presentano una dfferenza energetca relatvamente pccola tra la banda d valenza pena e quella d conduzone vuota, per cu è possble ecctare faclmente alcun elettron e trasferrl qund dalla banda pena a quella vuota. In questa stuazone s lberano degl orbtal nella banda d valenza, che consentono una certa mobltà agl altr elettron e, d altra parte, gl elettron fnt nella banda d conduzone sono dventat mobl, data la grande dsponbltà d orbtal vuot n quella banda: la sostanza n questo caso vene defnta semconduttore Pagna 34 d 64

35 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Soluzon elettroltche Nelle soluzon lqude l componente maggortaro è detto solvente. Non tutt solvent sono ugual, ma possono essere classfcat n due grand famgle: quell onc e quell molecolar. I prm sono essenzalmente costtut da spece completamente dssocate n on (es. sal fus), sa n forma monoatomca sa n forma polatomca, e presentano elevata conducbltà elettrca. Ovvamente n questo caso le forze coesve che realzzano lo stato lqudo sono dovute alle fort nterazon coulombane tra gl on d carca opposta. I solvent molecolar sono costtut da molecole; le forze coesve sono dovute a vare cause: legam a ponte (d drogeno, d alogeno, ecc.), nterazon dpolo-dpolo o d tpo van der Waals. Quest solvent s comportano quas come solant, hanno coè una conducbltà elettrca molto rdotta, che è dovuta a una possble dssocazone onca (legata generalmente a process d scambo protonco). Anche lqud molecolar, come quell onc, non sono completamente amorf, ma mantengono n parte la struttura orgnara della forma crstallna dello stato soldo da cu dervano. In partcolare l acqua a temperatura ambente è costtuta per l 70% d aggregat d crca 50 molecole con struttura smle a quella del ghacco, mentre l restante 30% è costtuto da molecole sostanzalmente sngole. Una soluzone elettroltca è formata da un solvente molecolare e dagl on n esso dscolt. In questo caso la conducbltà elettrca raggunge valor anche elevat (pur sempre largamente nferor a quell de conduttor elettronc d tpo metallco), graze alla buona mobltà degl on. La formazone d una soluzone elettroltca avvene qund per dssoluzone d un elettrolta n un solvente molecolare. Esstono peraltro due tp d elettrolt: gl elettrolt onofor e gl elettrolt onogen. Gl elettrolt onofor sono crstall onc, coè quelle sostanze che sono costtute da on gà nel loro stato naturale (generalmente lo stato soldo, anche se esstono dvers tp d crstall onc lqud a temperatura ambente). S tratta ad esempo d sal, ossd, drossd, per qual la struttura crstallna è costtuta da on d carca opposta tenut asseme dalle fort nterazon coulombane. Gl elettrolt onogen sono nvece sostanze costtute da molecole neutre che producono on (ovvamente almeno due, d carca opposta per l blanco d carca) attraverso una reazone chmca con l solvente nel quale vengono dscolt (n generale s tratta d una reazone acdo-base, coè d scambo protonco). Ad esempo, NaCl è un elettrolta onoforo, poché allo stato naturale (soldo) è costtuto da on Na + e Cl, che s separano quando vene scolto n un adeguato solvente; vceversa HCl è un elettrolta onogeno, poché allo stato naturale (gassoso) è costtuto da molecole, ma una volta scolto n acqua produce on H 3 O + e Cl per reazone acdo-base. La prma teora quanttatva d descrzone delle soluzon elettroltche, coè d soluzon d sostanze n grado d condurre l'elettrctà, è stata formulata da Svante Arrhenus (883-87). La teora è stata n seguto svluppata da Ostwald, Walden e altr. Tale teora è basata su tre postulat. Alcune sostanze, dette elettrolt, sono n grado d dssocars n partcelle con carca opposta dett on quando sano dscolte n opportun solvent (spesso acqua). Il numero, l segno e la grandezza della carca (z) degl on dpende dal tpo d elettrolta.. La dssocazone degl elettrolt non è completa, solo una certa parte delle molecole dscolte è presente come on. La frazone del numero totale d molecole dscolte che è dssocata n on all'equlbro, è l grado d dssocazone α Pagna 35 d 64

36 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A = y y (Eq. 80) Il grado d dssocazone a temperatura e pressone costante dpende dalla natura dell elettrolta e dalla sua concentrazone. Il grado d dssocazone è tanto maggore quanto è dluta la soluzone tendendo al valore lmte quando la concentrazone tende a zero (dluzone nfnta). Per elettrolt fort α per elettrolt debol α tende ad solo per concentrazon molto dlute. Nel caso d un elettrolta bnaro s ha la dssocazone n un catone con carca postva š e un anone con carca negatva š : & Q œ^q & œ + ^ dove e rappresentano coeffcent stechometrc del catone e dell anone, rspettvamente. La reazone d dssocazone è regolata da una costante d equlbro che dpendente dalle attvtà delle spece solvatate all equlbro ˆ ž = œ Ÿ œ Ÿ œ (Eq. 8) Se assumamo un comportamento deale della soluzone e qund che coeffcent d attvtà sano untar, allora la molaltà può essere sosttuta dalla molartà e ottengo così la costante d dssocazone ˆ = 0R œ 5 œ 0j œ 5 R œj (Eq. 8) all'equlbro la frazone d molecole n soluzone che è dssocata n on è regolata dal grado d dssocazone: = (Eq. 83) y Dove n questo caso con c ntendamo la sua concentrazone molare. Tenendo presente che: & œ = S; ^ ª= S; & Q œ^q ª=S S = )S (Eq. 84) E nserendo queste relazon nell equazone della costante d dssocazone s ottene ˆ = Q œ œ Q ± «( œœ ) ( œœ C) )«(Eq. 85) Ora se facco rfermento ad un elettrolta bnaro che genera on con uguale carca n modulo, coè per un equlbro del tpo &^ & œ +^ S ottene ˆ = «4 (Eq. 86) )«Posto S =/P essendo P la dluzone s ottene la relazone ˆ = «4 ) )«m (Eq. 87) Questa relazone è nota come legge d dluzone d Ostwald e mostra che, a temperatura e pressone defnte, essendo K una costante nell potes d soluzon deal, l grado d dssocazone dpende dalla concentrazone e tende a quando c tende a 0 (coè per dluzone nfnta). Convenzonalmente s stablsce che l elettrolta è completamente dssocato se >0 mentre lo s rtene completamente ndssocato per <0. Nella pratca, s defnscono elettrolt fort le sostanze che hanno = a concentrazon ordnare, mentre s defnscono elettrolt debol le sostanze per le qual è pccolo a concentrazon ordnare e tende a solo per concentrazon molto basse. 3. Non c sono nterazon tra gl on e gl elettrolt s comportano come un sstema deale. Questo assunto non è esplctamente ndcato ma è conseguenza d tutte le ralazon quanttatve rcavate da questa teora. Il successo della teora rguarda però elettrolt debol n soluzon dlute, mentre essa s è rvelata lacunosa nel predre l comportamento d soluzon d elettrolt fort o d soluzon concentrate d elettrolt debol. La Pagna 36 d 64

37 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A teora s dmostra debole n partcolare nel descrvere le propretà d dpendenza della conduttanza dalla concentrazone nel caso d elettrolt fort. Conducbltà delle soluzon elettroltche Il trasporto d spece scolte n un solvente avvene casualmente con movment d tpo Brownano. Le partcelle d solvente e d soluto s scontrano n contnuazone e s muovono stocastcamente, con veloctà dfferent, n vare drezon. Le spece dscolte sono localzzate all nterno della struttura quas crstallna del solvente e vbrano ntorno a poszon d equlbro. Dopo parecche centnaa d vbrazon le partcelle acqusscono un energa suffcente a compere un salto n una poszone adacente della struttura quas crstallna, qualora c sa uno spazo dsponble suffcente. La frequenza de salt dpende, qund, dall energa rchesta per spostare una spece dalla sua poszone d equlbro e dall energa rchesta per formare una poszone vuota (vacanza) n un sto adacente. La rsposta d una spece -esma sottoposta ad una forza vene descrtta n termn d flusso Ž. In questo caso l flusso vene defnto come la quanttà d matera (msurata n grammopartcelle, coè n mol d partcelle) che attraversa una sezone untara (ortogonale al gradente) nell untà d tempo. La relazone tra flusso e drvng force che lo orgna può essere rcavata n termn del tutto general con la seguente consderazone. La veloctà con cu s muovono le partcelle dpende dalle loro dmenson e forma, dall nterazone tra le molecole del solvente e dall nterazone tra partcelle d soluto e solvente. Consderando l caso pù comune ossa quando le molecole del soluto sono pù grand d quelle del solvente, la forma delle molecole può essere consderata sferca e l nterazone tra le partcelle d solvente e soluto trascurable l movmento delle partcelle del soluto può essere potzzato smle a quello d partcelle sferche, d raggo 6, n un mezzo vscoso con coeffcente d vscostà. La forza ' che agsce su una partcella nduce un accelerazone per cu la partcella s muoverà d moto unformemente accelerato lungo la drezone della forza agente. A questo moto s oppone la resstenza dovuta all attrto prodotto dalla vscostà della soluzone, che genera una forza resstente (con la stessa drezone ed l verso opposto a quello del moto) quantfcata dalla legge d Stokes: ' =6 6 (Eq. 88) Poché la forza resstente dpende dalla veloctà ( ), essa crescerà all aumentare della veloctà del moto unformemente accelerato, fno ad eguaglare (ed annullare) la forza agente. La veloctà n condzon stazonare, coè quando la rsultante delle due forze è nulla, è qund descrtta dalla legge d Stokes: (Eq. 89) dove ' è la forza che agsce sulle partcelle. A tale veloctà stazonara corrsponde un flusso Ž =S (Eq. 90) Nel caso dell azone d un campo elettrco, l flusso della spece onca -esma è generato dalla forza elettrca agente che vale ' = z ³n6 µφ, per una grammopartcella, ' = z n6 µφ, dove F è la costante d Faraday. Consderando l caso normale d un gradente monodrezonale, s può qund scrvere f zf gradφ zf dφ J = cv = c = c = c 0 6πηr 6πηr (Eq. 9) 6πηr dx dove = J * dφ dφ = cu zf = cu dx dx (Eq. 9) è la mobltà assoluta dello one -esmo, coè la veloctà stazonara che s ha n presenza d una forza agente untara, mentre = š è la mobltà onca elettrochmca, coè la veloctà n presenza d un gradente d potenzale untaro. Dal punto d vsta elettrco la grandezza correlata a questo flusso d matera è la denstà d corrente º, ossa l flusso d carca elettrca, che può essere così defnta: dφ º=» (Eq. 93) dx Pagna 37 d 64

38 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A dove l coeffcente fenomenologco ¼, è la conducbltà elettrca specfca, coè l recproco della resstvtà ½. Utlzzando la legge d Faraday, che correla la quanttà d carca con la quanttà d matera, è possble scrvere la seguente equvalenza tra la denstà d corrente e l flusso d massa delle spece carche: º= š Ž (Eq. 94) pertanto l contrbuto d uno one -esmo alla denstà d corrente totale è: dφ º = S š dφ = š S dx dx La denstà d corrente totale, ossa quando pù on sono present n soluzone, è data da: dφ º = š Ž = š S dx (Eq. 95) (Eq. 96) Da cu s ottene la defnzone d conducbltà specfca totale: ¼ = š S (Eq. 97) E s esprme n Ω - cm - oppure S cm -. In questa equazone la concentrazone è espressa n g/cm 3, se volessmo esprmerla nella pù comune forma d g/l s dovrà dvdere per un fattore 000: ¼ = ) š S (Eq. 98) La conduttvtà è una grandezza ntrnsecamente non selettva ma ntegrale perché dpende da prodott (carca concentrazone mobltà) d tutt gl on lber nella soluzone studata. Se consdero un elettrolta & Q œ œ^q a concentrazone S allora la conducbltà specfca totale sarà: ¼ = «) š +š (Eq. 99) Poché = š = š posso esprmere la conducbltà specfca come: ¼ = «Q ) + (Eq. 00) Qund la conducbltà specfca κ dpende dalla concentrazone sa drettamente sa ndrettamente attraverso α e la mobltà. Spermentalmente s osserva che per elettrolt fort: la curva ¼ vs c presenta un massmo (benché non sempre raggunto, poché all nzo predomna la crescta d S (tratto ascendente della curva), po l calo d α ed con la concentrazone (tratto dscendente della curva); elettrolt debol: le mobltà sono crca costant, la crescta della concentrazone e del grado d dssocazone s compensano per cu la curva ¼ vs c ha un andamento paneggante. Tal andament non sono prevst dalla teora d Arrhenus che non prevede che anche le mobltà dpendano dalla concentrazone. Invece tal andament s possono spegare solo ammettendo che la mobltà degl on dmnusca all'aumentare della concentrazone dell'elettrolta. Vedremo che solo con l modello teorco d Debye-Huckel per le soluzon onche, che fa uso del concetto d atmosfera onca, s potrà spegare teorcamente tale andamento. Pagna 38 d 64

39 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Un parametro molto mportante, che caratterzza l trasporto d carche elettrche è l numero d trasporto, che rappresenta la frazone d carche elettrche (coè della corrente elettrca) trasportata da una sngola spece onca all nterno d una soluzone elettroltca. u z c t = (Eq. 0) u z c j In un campo elettrco tutte le spece onche s mettono n moto ordnato lungo le lnee d forza del campo elettrco. Ion d carca opposta s muovono nel verso opposto, per cu tutte le spece onche contrbuscono addtvamente al trasporto d carche elettrche, coè all ntenstà d corrente complessva I. Cascuna spece onca dà però un contrbuto specfco che dpende dalla sua concentrazone, dalla sua carca e dalla sua mobltà. Msura della conduttvtà o conducbltà specfca d una soluzone Dal punto d vsta spermentale un conduttmetro msura la resstenza ¾ (Ω) d una soluzone elettroltca, l cu nverso è la conduttanza & (S[emens]= Ω - ); essa dpende non solo dalle caratterstche della soluzone, ma anche da quelle della cella conduttmetrca usata per effettuare la msura, rappresentate dalla costante d cella (cm - ). Dalla defnzone d resstenza: j ¾ =½ j j j (Eq. 0) Dove ½=/¼ è detta resstvtà, s osserva che la resstenza aumenta con la lunghezza del campone e dmnusce con la sua sezone. Possamo esprmere la conduttanza n funzone della conducbltà specfca altrment detta conduttvtà ¼ e del parametro geometrco χ assocato alla costante d cella: & =¼ j =κ Á (Eq. 03) Nelle msure conduttmetrche la cella conduttmetrca vene calbrata utlzzando un campone a conduttvtà nota κ * (tpcamente KCl, dat s possono trovare n Handbook of Chemstry and Physcs, ved tabella allegata). Dalla regressone lneare de dat d κ * /T (fgura allegata) s estrapola l valore d κ * alla temperatura alla quale vene determnata &. Qund s determna la costante d cella χ dalla relazone: Â= R Ã (Eq. 04) dove C * è la conduttanza della soluzone standard. La costante d cella χ è generalmente espressa n cm -. Se l campone ncognto qund ha una conduttanza & nella stessa cella conduttmetrca, la conduttvtà è ¼ = R Ä (Eq. 05) La conduttvtà d una soluzone dpende dal numero degl on present; per questo s defnsce convenzonalmente una conduttvtà molare Λ m Λ = Ã Pagna 39 d 64 (Eq. 06)

40 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A fscamente, Λ concde con la conduttanza d cm 3 d soluzone M dell elettrolta n esame tuttava nella pratca comune c che ndca la concentrazone molare dell elettrolta vene espressa n mol/dm 3. per questo vene s moltplca per un fattore 000. Λ = Ã 000 (Eq. 07) La conduttvtà molare così espressa assume questa untà d msura Ω - cm mol -. Per confrontare tra loro le conduttvtà d elettrolt con dversa valenza (per esempo per confrontare elettrolt bnar tpo NaCl con elettrolt ternar tpo Na SO 4 ), è possble esprmere la conduttvtà n modo ndpendente dalla stechometra dell elettrolta a cu s rfersce. Dato che per l prncpo d elettroneutraltà deve valere š = š dove è la valenza dell elettrolta, s defnsce la conduttvtà equvalente dell elettrolta (espressa n Ω - cm g-equv - ) come: Λ= Æ E = Ã 000 (Eq. 08) Q Q Rchamando la defnzone d conducbltà specfca ¼= «Q ) ( + ) ottengo questa espressone per la conduttvtà equvalente: Λ= ( + ) (Eq. 09) Fscamente, Λ concde con la conduttanza che verrebbe osservata tra due elettrod dstanzat da cm 3 d soluzone N dell elettrolta n esame. È charo che poché Λ='( ) essa vara con la concentrazone e con la temperatura. Nel caso n cu le soluzon elettroltche fossero deal, ovvero non v fosse nterazone tra gl on present n soluzone, sarebbe suffcente dvdere ¼ per c per elmnare qualsas dpendenza della conduttvtà dalla concentrazone degl elettrolt. Pertanto la dpendenza d Λ dalla concentrazone dovrebbe dpendere solo da e tendere ad un valore lmte a dluzone nfnta, coè lm Λ=lm «) Λ= Λ (Eq. 0) Che permette d rcavare la legge della mgrazone ndpendente d Kohlrausch Λ = ( + )=Ê +Ê (Eq. ) Dove è stata defnta la conduttvtà equvalente a dluzone nfnta n funzone delle conduttvtà equvalente de sngol on. Ê = (Eq. ) ndcando con λ la conduttvtà equvalente lmte de caton e con λ quella degl anon. La legge della mgrazone ndpendente stablsce che la conduttvtà espressa come conduttvtà molare o equvalente d un elettrolta n una soluzone deale o nfntamente dluta è la somma delle conduttvtà equvalent degl on che esso genera ed ndpendent dall elettrolta d partenza. Per questo, la conduttvtà molare Λ o Λ d un elettrolta s può rcavare per combnazone d dat d Ê relatv ad altr elettrolt o d sngol on Tabella Conduttvtà molar catonche e anonche(ω cm mol - ) a dluzone nfnta n acqua Pagna 40 d 64 H λ λ H OH 98.3 L F 55.4 Na Cl K Br 78.4 Rb I Cs NO NH ClO Ag CH 3 COO /Be /SO /Mg /3Fe(CN) /Ca /4Fe(CN) /Sr /Ba

41 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Esempo Valutare la dfferenza tra le Λ msurate per due sal d potasso e sodo che hanno n comune l anone, s ottene sempre lo stesso valore T=5 C KCl 50 KNO 3 45 KSO 4 53 NaCl 7 NaNO 3 NaSO 4 30 ÌË " a conduttvtà equvalente lmte espressa come (Ω - cm g-equv - ) Ë " a Ë " a Ë " a S not che l ndpendenza de contrbut onc da Λ è snonmo d dealtà della soluzone elettroltca, ovvero d assenza d nterazon tra gl on, che è una potes ammssble solo per concentrazone tendente a 0. La conduttvtà molare d un elettrolta dovrebbe essere qund ndpendente dalla concentrazone, ma nella realtà delle prove spermental questo non accade. Infatt, l numero degl on n soluzone potrebbe non essere proporzonale alla concentrazone dell elettrolta (s pens a una soluzone d un acdo debole). Inoltre gl on nteragscono fra loro. Msure d dpendenza dalla concentrazone delle conduttvtà molar mostrano come sa possble dstnguere due comportament dstnt per elettrolt fort ed elettrolt debol. In termn d conduttvtà molare, negl elettrolt fort Λ decresce leggermente e lnearmente all aumentare della concentrazone, mentre per gl elettrolt debol la Λ decresce rapdamente fno a valor molto bass all aumentare della concentrazone. Da notare che la classfcazone d un elettrolta va fatta tenendo conto anche del solvente. Tal andament s possono spegare solo ammettendo che la mobltà degl on dmnusca all'aumentare della concentrazone dell'elettrolta. Teora d Debye-Hückel L'andamento della funzone Λ /SLzS. rende problematca un'agevole msura d Λ per qualunque tpo d elettrolta, perché non è semplce estrapolare con precsone l'ntercetta d una curva con l'asse delle ordnate. Fortunatamente esste, per gl elettrolt fort, una nteressante relazone fra Λ e S (coè dalla radce quadrata della soluzone), scoperta emprcamente da Kolhrausch. Gl elettrolt fort sono completamente dssocat n soluzone; un esempo sono gl acd fort e sold onc. D conseguenza la concentrazone degl on è proporzonale alla concentrazone d elettrolta aggunto. Λ =Λ ^ S (Eq. 3) Questa relazone è nota con l nome d legge d Kohlrausch. Λ è chamata conduttvtà molare lmte ed è la conduttvtà molare quando la concentrazone tende a zero, coè quando gl on non nteragscono. Il coeffcente ^ dpende dalla stechometra dell elettrolta, pù che dalla sua natura chmca. Questa relazone è stata dmostrata per va teorca da Onsager, sulla base della teora d Debye e Huckel. Tale relazone, detta equazone d Onsager, ha la seguente forma: Λ =Λ (^+xλ ) S (Eq. 4) Pagna 4 d 64

42 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Nel modello teorco d Debye-Hückel ogn one è crcondato da un'atmosfera onca (statstca) che ha una carca complessva opposta a quella dello one centrale. In soluzone nfntamente dluta, gl on sngol sono così dstant l'uno dall'altro che le forze nteronche sono pratcamente nulle e non s ha formazone dell'atmosfera onca. Pochè gl elettrolt fort sono completamente dssocat tutte le varazon della conduttanza equvalente sono causate dalla varazone dell energa d nterazone. La devazone dell dealtà delle soluzon elettroltche è dovuta all nterazone coulombana tra gl on d carca opposta che s attraggono, pertanto anon e caton non sono dstrbut n modo unforme n soluzone: gl anon s troveranno pù faclmente vcno a caton e vceversa. D conseguenza la soluzone rmane elettrcamente neutra ma ntorno a cascun one c sarà un eccesso d controon, ovvero d on con carca opposta (atmosfera onca). Il concetto d atmosfera onca è utle per spegare la dpendenza della legge d Kohlrausch da S. L atmosfera onca, alla presenza d un campo elettrco, non è pù sferca, ma vene deformata n quanto gl on s muovono n una precsa drezone e controon crcostant non rescono ad aggustare stantaneamente la loro poszone. L effetto detto d rlassamento è uno spostamento del centro d carca dell atmosfera subto detro allo one. Poché le carche sono opposte, s ha un rtardo nel moto dello one stesso. D'altro canto gl on dell'atmosfera onca sono anch'ess solvatat, per cu l loro movmento determna un flusso consstente d lqudo n senso opposto allo one. Quest'ultmo percò s trova a muovers contro corrente rspetto all'ambente che lo crconda, ncontrando un'ulterore resstenza al propro moto (effetto elettroforetco), e d conseguenza la mobltà degl on e le loro conducbltà rsultano rdotte Globalmente, combnando contrbut de due effett sopra descrtt, l modello d Debye-Hückel-Onsager prende la forma seguente: Λ =Λ ^+xλ S (Eq. 5) n cu A e B sono parametr che dpendono dalla temperatura, dal solvente e dallo specfco elettrolta. Il termne A derva dall effetto elettroforetco, mentre l termne n B derva dall effetto del tempo d rlassamento dell atmosfera onca. ^= G 4 ( C - 4 <,± Í (Eq. 6) x =Î( G 4 <,± - (,Í -)/ (Eq. 7) doveε è la permttvtà elettrca del solvente; η è la vscostà, q è un coeffcente che dpendente dal tpo d elettrolta che vale 0.5 per elettrolt bnar. Ad esempo per un elettrolta un-unvalente n acqua a 5 grad s ha A=60., B=0.9. Pagna 4 d 64

43 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Il modello predce un decremento lneare della conduttvtà equvalente (o molare, è analogo) contro S, l che è una rsposta a quanto c s era propost d trovare. Occorre ora verfcare se tale modello è n accordo con dat spermental e, se lo è, entro qual lmt d concentrazone delle soluzon. Nelle fgure sottostant sono llustrat gl andament delle conduttvtà equvalent per due dfferent sal, KIO 4 e Na SO 4. I dat cerchat sono valor spermental prelevat da un Handbook of Chemstry and Physcs, mentre le rette tratteggate sono la predzone del modello d Debye-Hückel-Onsager con A e B calcolat con le formule esplcte date sopra e anch ess tabulat sugl Handbook Cò che emerge è che l modello rproduce correttamente sa l modo n cu Λ(S) tende a Λ per c0, sa la pendenza della retta, però esso fallsce oltre una certa concentrazone e questo è l caso ad esempo del solfato d sodo. In tale regme d non-dealtà delle soluzon elettroltche (causata ad esempo dalla formazone d coppe onche) la conduttvtà decresce n modo meno marcato. In questo caso per l fttng de dat s utlzzano equazon emprche del tpo: Λ =Λ (Ï+ÐΛ ) S+ÑS (Eq. 8) oppure Ò 3 Ï )Ð =Ó +ÑS+Ô LnS ÕS (Eq. 9) Il prego delle equazon emprche è che esse fttano bene dat, ma d altro canto manca un modello teorco che nterpret coeffcent che compaono n esse. Come test dell effcaca della prma delle due equazon emprche, dat spermental mostrat sopra sono stat fttat con essa (curve rosse con parametro C lascato terare lberamente, mentre A e B sono stat tenut fss a valor calcolat secondo Debye-Hückel-Onsager) Pagna 43 d 64

44 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Determnazone de G, H e S d ple Sstem Elettrochmc I sstem elettrochmc sono costtut da conduttor d prma e seconda spece collegat n sere e, n partcolare, da due conduttor d prma spece (generalmente metallc) e almeno un conduttore d seconda spece (generalmente soluzon elettroltche). I sstem elettrochmc s dstnguono n base alla capactà d fornre energa o d assorbre energa. Defnamo qund come: Pla: un sstema n cu una reazone chmca spontanea genera energa elettrca; Cella elettroltca: un sstema n cu un generatore d energa elettrca nduce una reazone chmca non spontanea U=Utlzzatore G=Generatore Per convenzone s scrve sempre la pla con l elettrodo postvo a destra e quello negatvo a snstra. In una pla, all elettrodo postvo ha luogo la rduzone (catodo) e a quello negatvo l ossdazone (anodo). Nelle celle elettroltche l segno degl elettrod è nvertto rspetto a quello delle ple: l anodo (a cu avvene l ossdazone) è l elettrodo postvo e l catodo (a cu avvene la rduzone) è quello negatvo Se abbamo a dsposzone per esempo tre semelement () Cu + /Cu E = () Zn + /Zn E = (3) Ag + /Ag E = possamo ottenere 3 accoppament dvers n cu un semelemento può assumere la funzone d anodo o d catodo n base al potenzale dell'altro semelemento. S nota che, mentre l semelemento Zn + /Zn, che possede E pù basso, funzona, n quest esemp, sempre da anodo, l semelemento Cu + /Cu funge da catodo nel prmo caso e da anodo nel terzo. Se la dfferenza fosse negatva, occorrerebbe nvertre le poszon, n modo che sa sempre l'anodo a snstra e l catodo a destra. Sa nella cella elettroltca sa nella galvanca, caton s muovono sempre dall'anodo verso l catodo, gl anon vceversa, o per reagre sull'elettrodo o, quantomeno, per equlbrare la denstà d carche postve e negatve nella soluzone. Come Smboleggare Una Pla Per una pla s scrve, n una stessa rga, tutte le spece present, specfcandone lo stato fsco (soldo, lqudo, gas, soluzone) e le condzon (pressone, concentrazone) Pagna 44 d 64 Pt (s) H (g, bar) HCl (aq, 0. M), KCl (aq, 0. M) AgCl (s) Ag (s)

45 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A S pongono conduttor d prma spece agl estrem, con l catodo a dx e l anodo a sx, rportando n sequenza le spece convolte ne rspettv process elettrodc, separando spece present nella stessa fase medante vrgole. La presenza d una separazone tra due fas (nterfacca) s ndca con una barra vertcale. se sono present due soluzon elettroltche, la loro separazone medante setto poroso vene ndcata anch essa con una barra o, n alternatva, con tre punt n vertcale. Zn ZnSO CuSO Cu (s) 4 (aq, 0. M) 4 (aq, 0.05 M) (s) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0. M) KCl (aq, 0. M) Hg Cl (s) Hg (l) Ag (s) AgBr (s) KBr (aq, 0. M) KCl (aq, 0. M) Hg Cl (s) Hg (l) l eventuale presenza d un ponte salno vene ndcata con una doppa barra Zn (s) ZnSO 4 (aq, 0. M) CuSO 4 (aq, 0.05 M) Cu (s) AgBr (s) e Hg Cl (s) ndcano la presenza d tal sal n fase solda, e cò sgnfca che le soluzon con cu sono a contatto sono sature. Il processo chmco globale della pla va scrtto nel senso n cu procede spontaneamente, consderando qund che all elettrodo d dx deve avvenre la rduzone e a quello d sx l ossdazone. Per le tre ple sopra rportate s scrverà qund AgCl (s) + ½H (g) Ag (s) + HCl (aq) Ag (s) + KBr (aq) + Hg Cl (s) AgBr (s) + Hg (l) + KCl (aq) CuSO 4 (aq) + Zn (s) Cu (s) + ZnSO 4 (aq) Consderando che alcune spece sono present n forma dssocata, s può anche scrvere: AgCl (s) + ½H (g) Ag (s) + H + (aq) +Cl (aq) Ag (s) + Br (aq) + Hg Cl (s) AgBr (s) +Hg (l) + Cl (aq) Cu ++ (aq) +Zn (s) Cu (s) +Zn ++ (aq) Interfas e dfferenza d potenzale Quando metto a contatto due fas dfferent come nel caso n cu mmergo una lamna d rame n una soluzone d solfato d rame, tra le due fas a contatto s può avere trasfermento d elettron, qual però non esstono lber n soluzone ma vengono scambat tra le spece che danno luogo ad una semreazone: Cu + (aq) + e Cu (s) Zn + (aq) + e Zn (s) All nterfacca soldo/lqudo l cambamento nel modo d condurre la corrente (elettronco o onco) e qund la dfferente veloctà del trasfermento d carca comporta l nstaurars d una dfferenza d potenzale elettrco v (dfferenza d potenzale nterno o d Galvan). All nterno d cascuna fase l potenzale rmane costante, è solo ed esclusvamente all nterfase che ho una varazone del potenzale. La d.d.p. nterfasale Pagna 45 d 64

46 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A metallo - soluzone modfca le due veloctà d trasfermento elettronco fno ad equlbrarle portando l sstema ad uno stato d equlbro dnamco. Il potenzale ΔΦ della sngola nterfacca non è però msurable n quanto la msura dello stesso mplca la creazone d nuove nterfacce (puntale strumento-metallo e puntale strumento soluzone e qund n generale avre una pla). Pertanto cò che è realmente msurable è una dfferenza d potenzale e non un sngolo potenzale nterfasale. ΔΦ=Φ Ø Φ Ù d.d.p=φ Ø ÜÜ Φ Ø ÝÜÜ = ΔΦ Ø ÜÜ ΔΦ Ù ª ΔΦ Ø ÝÜÜ ΔΦ Ù ª µ.µ./=δφ Ø ÜÜ ΔΦ Ø ÝÜÜ Altro dscorso nvece all nterfase tra due soluzon poste a dretto contatto, avent dfferente composzone e /o concentrazone. In questo caso s crea una d.d.p. denomnata potenzale d gunzone lqudo lqudo o anche potenzale nterlqudo. Tale d.d.p. nasce dalla dversa veloctà d dffusone de caton e degl anon attraverso l nterfacca. La dffusone è l fenomeno d trasporto d matera assocato all esstenza d gradent d concentrazone (attvtà). Se ad esempo consderamo due soluzon contenent l elettrolta Þ^ con dversa attvtà a e a separate da un setto poroso. Se a > a ; Þ e ^ dffondono dalla soluzone alla soluzone. Se Þ ha maggore mobltà d ^ l maggore flusso de caton attraverso l nterfacca d separazone crea un eccesso d carche postve dalla parte della soluzone ed un eccesso d carche negatve dalla parte della soluzone. Tal eccess d carca rallentano caton ed accelerano gl anon, fno ad equlbrare due fluss. Tra due lmt estrem della zona dffusva s nstaura una d.d.p. dovuta agl eccess d carche e che è legata alla dfferente attvtà dell elettrolta nelle due soluzon ed alla dversa mobltà degl on che lo compongono In presenza d soluzon dverse (S, S ) a contatto tra loro attraverso ad esempo un setto poroso la f.e.m, coè la d.d.p. n condzon d equlbro coè quando non ho passaggo d corrente, dovrà tener conto anche de così dett potenzal d gunzone nter-lqudo ΔΦ nt. Pagna 46 d 64 f. e. m. = ( Φ ( Φ M ) nt. M = ( Φ ) catod. ) ( Φ M ( Φ anod. s catod. s anod. ) ) + ( Φ Se posso consderare che ΔΦ s = 0 ad esempo quando ho che la soluzone è unca o è trascurable (ΔΦ nt 0) per ad esempo l utlzzo d un ponte salno, è opportuno consderare un elettrodo come rfermento attrbuendogl arbtraramente un potenzale nterfasale nullo e utlzzarlo come rfermento per la determnazone del potenzale d altr elettrod attraverso la msura della f.e.m. della pla costtuta M ) nt.

47 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A dall elettrodo a potenzale ncognto e quello d rfermento. Cò comporta l mpego de potenzal elettrodc E al posto della quanttà ΔΦ Φ = Φ Φ M anod M cat = Φ Φ rf M anod = 0 = Φ M cat 0 = E L elettrodo scelto come rfermento e quello ad drogeno che per convenzone ha appunto potenzale zero a tutte le temperature. L elettrodo ad drogeno è costtuto da una lamna o una retna d platno mmerso n una soluzone ad attvtà untara d H + e alla pressone d un bar d H. La superfce spugnosa del platno adsorbe l'drogeno gassoso; qund tra l drogeno adsorbto all elettrodo e gl on H + della soluzone s stablsce così l'equlbro: Pt H + (aq) + e H (g) H HCl ( g, p bar ) ( aq, a = ) E = H + RT ln a H H / H F ( f ) / H + = Dove f concde con la fugactà d H che per presson non troppo elevate concde con la pressone del gas stesso. In questo modo è stato possble stlare una sere d potenzal elettrodc standard (5 C) detta sere elettrochmca nella quale le coppe redox pù ossdant rspetto all drogeno assumono valor d E 0 postv, mentre coppe redox pù rducent assumono valor d E 0 negatv. + Legg d Faraday All nterfacca soldo lqudo avvengono process elettrochmc d rduzone al catodo e d ossdazone all anodo; entramb quest process sono descrtt dalle legg d Faraday: - la quanttà d sostanza chmca prodotta o consumata dalla corrente è proporzonale alla quanttà d elettrctà (carca, Q) che attraversa l sstema. ß =zš (Eq. 0) - le quanttà d dfferent sostanze, trasformate dalla stessa quanttà d carca, sono proporzonal al peso equvalente (PE) delle rspettve sostanze. C àá C š ) = 4 àá 4 š (Eq. ) Pagna 47 d 64

48 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Dove z rappresenta l numero d mol, š l numero d carche mentre che è appunto la costante d Faraday è una costante rappresenta la carca necessara per trasformare grammo equvalente d sostanza. Equazone d Nernst. F = N A e = = C/mol In pratca semelement defnt da coppe redox cu potenzal standard sono elencat dalla sere elettrochmca non vengono sfruttate n condzon standard, coe a 98 K e ad attvtà untare ( concentrazon M), ma n condzon quanto ma vare per concentrazone e temperatura. In condzon dfferent da quelle standard, l potenzale effettvo d un elettrodo è funzone, oltre che della natura chmca del materale che costtusce l'elettrodo, anche della temperatura e della concentrazone degl on nella soluzone. In questo caso potenzal de semelement possono essere rcavat dalla legge d Nernst: Dove: â ã Œ =â ã Œ + y z äf åæ (Eq. ) â ã Œ è l potenzale d elettrodco assunto nelle partcolar condzon d temperatura e concentrazone, â ã è potenzale standard della coppa ossdato rdotto, Œ ¾: 8,345 J/(mol K) (costante de gas), ƒ: temperatura assoluta espressa n K, z è l numero d elettron scambat nella semreazone OX + n e- RID, : coulomb/mol (costante d Faraday) ã : ndca l prodotto delle 'attvta' d tutte le spece che compaono nella semreazone dalla parte della forma ossdata, elevate al loro coeffcente stechometrco; : ndca l prodotto delle 'attvta' d tutte le spece che compaono nella semreazone dalla parte della forma rdotta, elevate al loro coeffcente stechometrco Nella forma semplfcata l equazone d Nernst dventa: â ã Œ =â ã Œ +. éê 㪠Ln y ª (Eq. 3) Questa s ottene passando da logartmo naturale a logartmo decmale (lna =.303logA), consderando T=98 K (5 C) e tenendo conto che le attvtà possono essere approssmate con le concentrazon n mol/l Ad esempo se consderamo la semreazone â R 4œ Œ R Cu + (aq) + e Cu (s) â R 4œ Œ R =0.34 = éê y Ln & ª (Eq. 4) Dove s consdera, untara l'attvtà d Cu metallco, non essendo dscolto nella soluzone. Pagna 48 d 64

49 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Se adesso consderamo entrambe le semreazon component una pla e la reazone globale nella, ëz ëz +. & +. & ëz + & ëz + & L equazone d Nernst che esprme la reazone globale sarà: â =â R 4œ /R â íy 4œ /íy Nel caso n cu & ª= ëz ª= Þ l tutto s rduce: +. éê Ln R 4œ íy 4œ ª (Eq. 5) â = â R 4œ /R â în 4œ în = =.037 V (Eq. 6) Il valore così rcavato corrsponde propro alla forza elettromotrce abbrevata f.e.m della pla, n questo caso una pla Danell. Se le concentrazon dfferscono tra loro o non sono untare dobbamo applcare l'equazone d Nernst per calcolare potenzal non standard e procedere nello stesso modo. â = â R 4œ /R â =â R 4œ /R â íy 4œ íy â íy 4œ /íy +. éê Ln.)ª. )ª = éê (Eq. 7) =.33 P (Eq. 8) L equazone d Nernst descrve l equlbro d una reazone redox, se consderamo due semreazon e la reazone globale d un caso del tutto generale: All'equlbro s avrà: _x y µ y +š. S& y +š..â y x y +S& y µ y +.â y â ~ N /ò N =â R N / ón (Eq. 9) â ~ N /ò N =â ~ N /ò N +. éê Ln ~ª òª (Eq. 30) â ~ N /ò N â R N / ó N =â R N / ó N +. éê Ln ~ª =â òª R N / ó N la reazone globale è descrtta dalla costante d equlbro Da cu s rcava che +. éê Ln Rª3 óª æ (Eq. 3) +. éê Ln Rª3 óª æ (Eq. 3) ˆ ž = ô æ õ ö 3 ~ª Rª 3 Ÿ òª óª æ (Eq. 33) 0=â ~ N /ò N â R N / ó N +. éê Lnˆ ž (Eq. 34) Pagna 49 d 64

50 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Lnˆ ž = (ó ö N / ô N ó 3Ÿ N /æõ N-. éê (Eq. 35) Questa espressone c consente l calcolo teorco della costante d equlbro della reazon redox (a 98K), not potenzal standard e l numero totale d elettron scambat nella reazone. Dalla reazone s capsce che quanto pù dfferscono potenzal standard tanto pù l valore della costante d equlbro e molto grande o molto pccolo. Tp d elettrodo e loro potenzale Esstono var tp d elettrodo, rportat n tabella con relatv esemp e applcazone della legge d Nernst per l calcolo del loro potenzale TIPO COSTITUZIONE Esempo Esempo d calcolo del potenzale a 98 K spece un metallo mmerso n una soluzone d un suo sale soluble spece un metallo mmerso n una soluzone d un suo sale poco soluble lamna Cu mmerso n soluzone CuSO 4 lamna Ag mmerso n soluzone AgCl/KCl e rcoperto d AgCl â =â R 4œ â =â jø œ Œ R ù jø Ln & ª jør Lnˆú & ª 3 spece un metallo nerte mmerso n una soluzone contenente una coppa redox 4 spece un metallo nerte e poroso saturato da un gas mmerso n una soluzone contenente la forma onca del gas lamna Pt mmerso n una soluzone nteressata dalla semreazone Fe 3+ +e- Fe + lamna d Pt spugnosa sotto flusso d drogeno n soluzone con on drogeno â =â Gœ Ln.< ª Œ 4œ. ª â =â û œ Œ û Ln ü ª / û4 H + + e H Pagna 50 d 64

51 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Termodnamca delle Ple Una pla è un sstema termodnamco chuso, n grado d scambare energa sotto forma d calore (q), lavoro d volume (w vol ) e lavoro elettrco (w el ). Per un anals termodnamca della pla la trasformazone d energa chmca n elettrca deve avvenre n modo reversble. In pratca la pla è reversble se s verfcano queste tre condzon: blancando la pla con una sorgente d potenzale opposta ad E non deve aver luogo la reazone chmca e la corrente elettrca s rduce a zero; se la dfferenza d potenzale esterna vene abbassata d un nfntesmo la pla produce una pccola corrente; se la dfferenza d potenzale esterna vene alzata d un nfntesmo la pla produce la stessa ntenstà d corrente, ma d segno contraro. Se consderamo una pla sottoposta a una pressone esterna costante p est, e a contatto con una rserva termca (termostato) alla temperatura T, applcando l prmo prncpo della termodnamca a un processo nfntesmo d scarca spontanea della pla possamo scrvere, per quanto rguarda la sua varazone d energa nterna: µý =µî+µi =µî+µi Q +µi (Eq. 36) dove dq rappresenta l calore scambato con l termostato (negatvo nel caso sa ceduto dalla pla). Se supponamo ora che tale processo d scarca venga condotto n modo completamente reversble, allora s avrà che: l lavoro elettrco fatto dalla pla (e qund negatvo) nel passaggo della carca postva dq dall elettrodo a potenzale pù alto (catodo) a quello a potenzale pù basso (anodo) è esprmble come EdQ, con l termne â che ndca la dfferenza d potenzale tra catodo e anodo. Questo è possble perché la scarca è fatta avvenre opponendo alla pla una dfferenza d potenzale pù pccola della forza elettromotrce E d una quanttà nfntesma. l lavoro d volume che accompagna l processo d scarca (negatvo n caso d espansone) rsulta par a pdv, n quanto, per avere la reversbltà del processo meccanco d espansone o compressone che accompagna la scarca, la pressone del sstema deve dfferre da quella esterna d una quanttà nfntesma; l calore scambato è par a TdS, per defnzone stessa d entropa, dove ds è la varazone d entropa assocata al processo nfntesmo d scarca e T è la temperatura del sstema, la quale deve dfferre da quella del termostato solamente d una quanttà nfntesma affnché anche lo scambo d calore sa reversble. µý =ƒµ /µp âµß (Eq. 37) Tenendo conto delle defnzon d entalpa (H = U + pv), e d energa lbera d Gbbs (G = H TS), l espressone del blanco energetco per la pla s trasforma nella relazone: µþ = âµß (Eq. 38) la quale ndca che, a temperatura e pressone costant, l lavoro elettrco ottenble dal sstema n condzon d reversbltà (lavoro massmo non d volume) è par alla varazone d energa lbera del processo. La carca nfntesma dq che attraversa l sstema è a sua volta legata a process faradc che hanno luogo a due elettrod, e qund alla reazone globale d pla. Se esprmamo tale reazone come: = 0 n (Eq. 39) S Pagna 5 d 64

52 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A dove S rappresentano smbol delle vare spece chmche convolte nella reazone d pla (sa reagent che prodott), e n relatv coeffcent stechometrc, consderat qund con segno postvo per prodott e negatvo per reagent, allora l legame tra le varazon de numer d mol (n ) delle spece chmche nteressate al processo rsulta espresso dall nseme d relazon: Pagna 5 d 64 y C y C = y 4 y 4 =.= =µ (Eq. 40) dove con µ s è ndcato l termne comune de rapport dn /n. Tale termne serve qund a rappresentare l decorso nfntesmo della reazone, al par d cascun dn, n modo però non legato a una partcolare spece che prende parte al processo, per cu la grandezza vene ndcata come grado d avanzamento della reazone. La carca dq può qund essere messa n relazone, sulla base delle legg d Faraday, oltre che con sngol dn, con la quanttà µ, consderando che: µß =z µ (Eq. 4) dove n rappresenta l valore comune del numero d elettron scambat nelle due semreazon che compongono la reazone globale d pla, n corrspondenza d una varazone untara del grado d avanzamento, coè n corrspondenza della varazone d n mol della spece S, d n mol della spece S, e così va. S ottene così l espressone: defnendo l rapporto µþ = z âµ (Eq. 4) =Δ þ (Eq. 43) che rappresenta qund la varazone d energa lbera assocata a una varazone untara del grado d avanzamento della reazone d pla, s ottene nfne la relazone: Δ þ = z â (Eq. 44) Tenendo conto della relazone fondamentale della termodnamca relatva all energa lbera d Gbbs: a T e p costant e consderando che µz =z µ s ottene: µþ = µƒ+pµ/+ µz (Eq. 45) µþ =µ µz ovvero Δ þ = z (Eq. 46) che lega qund la varazone d energa lbera a potenzal chmc delle spece convolte nel processo. Sulla base dell espressone Δ þ = z â e tenuto conto che n generale vale la relazone: e qund s ottene noltre: per cu, essendo ü = þ+ƒ s avrà: = ( Z Z - (Eq. 47) = ( Z Z - (Eq. 48) Δ =z ( Zó Z - (Eq. 49)

53 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Δ ü = z â+z ƒ( Zó Z - (Eq. 50) Mentre per determnare l valore d Δ þ ad una partcolare temperatura (ƒ ) è suffcente effettuare la msura della f.e.m. della pla, E, a tale temperatura, per determnare le quanttà Δ e Δ ü è nvece necessaro effettuare msure d E n un ntervallo d temperatura contenente quella consderata. Operatvamente s plottano n grafco valor d f.e.m. contro rspettv valor d temperatura assoluta. Fgura Fgura Per quanto rguarda la forma analtca della funzone ⃠questa può avere andamento lneare (Fg.) o quadratco (Fg. ). Un andamento lneare s ottene quando le capactà termche & ú@ d reagent e prodott non sono molto dverse tra loro e cò succede quando s consdera un ntervallo d temperatura lmtato. In generale le capactà termche vengono espresse come: ( - = Z (Eq. 5) Poché Δ = z ( Z - y = R Z (Eq. 5) Se s può supporre che & ú sa abbastanza pccolo da poter rtenere Δ pratcamente costante allora n questo caso la funzone assume una forma del tpo âƒ= +_ƒ (Eq. 53) e la pendenza Pagna 53 d 64 _ =( Zó Z - (Eq. 54) rappresenta l coeffcente termco della f.e.m. stessa ed è ndpendente dalla temperatura. La pendenza della retta E (T ) può assumere un valore postvo, negatvo oppure untaro a seconda della tpologa d pla. Se l andamento d E contro T non rsultasse lneare (Fg. ), ma presentasse una sgnfcatva curvatura

54 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A anche n un rstretto ntervallo d temperature, Δ non può essere rtenuto costante; n tal caso, l coeffcente d temperatura della pla deve essere determnato come pendenza della retta tangente alla curva rappresentatva della funzone ⃠n corrspondenza del partcolare valore d temperatura consderato. In questo caso sarà necessaro applcare la regressone supponendo che l equazone che soddsfa dat sa d tpo parabolco: ed l coeffcente termco della pla sarà dato da âƒ= +_ƒ+sƒ (Eq. 55) ( Zó Z - =_+Sƒ (Eq. 56) Sulla base della relazone þ = ¾ƒ zˆ, è d conseguenza possble ottenere anche l valore della costante d equlbro del processo globale, o d reazon convolte n tale processo (n partcolare prodott d solubltà, costant d complessamento, ecc.). La determnazone del G d reazone permette noltre d determnare coeffcent d attvtà d spece che prendono parte al processo. Pagna 54 d 64

55 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Pagna 55 d 64

56 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Appendce A: cenn alla strumentazone n uso nelle esperenze Conduttmetro dgtale Storcamente la msura d conduttvtà d una soluzone elettroltca s esegue n corrente alternata (normalmente alla frequenza d 000 Hz) n modo da evtare polarzzazone o addrttura process elettroltc agl elettrod. Però una soluzone non è un conduttore puramente ohmco. I crcut non puramente ohmc percors da corrente alternata rsentono d effett nduttv e/o capactv che sono funzone della frequenza della corrente mpegata. Coè, mandando una tensone alternata sulla cella d conduttmetrca e msurando la corrente, la rsposta del sstema non e d una resstenza ohmca, ma d una mpedenza Z, coè la somma vettorale della resstenza ohmca R e d termn resstv corrspondent agl element capactv e nduttv present nel crcuto, rspettvamente reattanze capactve X C e reattanze nduttve X L. Poché s può consderare la cella d conduttvtà equvalente ad un crcuto RC n parallelo, lo strumento storco per le msure d resstenza d una soluzone elettroltca, l ponte d Kohlrausch, permetteva d effettuare la msura blancando l parallelo R x C x della cella varando un parallelo campone R c C c fno ad azzerare l modulo e lo sfasamento della corrente alternata nel ramo centrale del ponte. Fgura.: ponte d Kohlrausch I conduttmetr modern d routne, basat sugl amplfcator operazonal, determnano drettamente la resstenza ohmca della soluzone R (e qund l suo nverso, la conduttanza C) nel modo concettualmente pù semplce, coè mandando una tensone costante e nota con precsone, e rlevando la corrente, cosa possble perché contemporaneamente s resce a mnmzzare l effetto delle component capactve del Pagna 56 d 64

57 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A sstema. Gl amplfcator operazonal sono sensbl alla fase e sfruttano la dfferenza d fase dell' mpedenza d cella: la componente resstva (o reale) è n fase, mentre la componente capactva è 90 grad fuor fase, rspetto alla corrente I o cosϖt che crcola nella cella. Inoltre conduttmetr modern permettono d routne: l mpostazone della costante d cella, con la quale lo strumento calcola e fornsce drettamente la conduttvta κ la correzone della msura rportandola dalla temperatura attuale ad una temperatura d rfermento Hanno sul retro una uscta che fornsce una dfferenza d potenzale adatta per rplatnare la cella d msura S chama cella conduttmetrca l nseme comprendente due elettrod, generalmente d platno, attraverso qual vene trasmessa al lqudo n esame la corrente d msura, le part solant n vetro o plastca che delmtano la porzone d soluzone percorsa dalla corrente d msura e nfne le ulteror part, solant e non, che servono per l unone meccanca delle part prncpal, per la tenuta ermetca, per l collegamento al crcuto esterno. Qualsas cella conduttmetrca è caratterzzata dalla propra costante d cella L/S (n cm - ) o S/L (n cm), e, nel caso d forme geometrche semplc, teorcamente potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e sezone attva S del conduttore, mentre nel caso d forme rregolar, s dovrebbe svluppare un ntegrale. Pero, soprattutto a causa della geometra non deale delle lnee d corrente e dell uso d superfc conduttrc complesse e molto meglo operare una taratura msurando la C d una soluzone campone d cu e nota con precsone la κ e utlzzando la κ/c = (L/S) Fgura A.: Conduttmetro dgtale Fgura A.3: cella conduttmetrca Pagna 57 d 64

58 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Il conduttmetro n uso (Fgura A.4) ha le seguent funzonaltà d nteresse ( numer corrspondono allo schema d Fgura A.5): 4- CELL CONSTANT: aggustamento della costante d cella 6- CELL K: pulsante per la lettura dretta della costante d cella mpostata con la manopola 4 - MEAS.: msura della conducbltà specfca della cella RANGE UP and RANGE DOWN: pulsant per la selezone della scala d msura della conducbltà, ad ogn mpulso la scala aumenta o dmnusce d una decade. Per le msure d conducbltà s dovrà regolare a l comando corrspondente alla costante d cella, l valore d quest ultma sarà nfatt determnato alla fne dell esperenza medante la soluzone d KCl a conducbltà nota. Fgura A.4: Conduttmetro Fgura A.5: Schema del pannello frontale del conduttmetro d Fgura 4 Pagna 58 d 64

59 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A MULTIMETRO Un multmetro (Fgura A6) è uno strumento n grado d msurare pù grandezze elettrche : - Tenson, sa contnue (DC) che alternate (AC) - Corrent, sa contnue (DC) che alternate (AC) - Resstenze Fgura A.6: Pannello frontale d un multmetro da banco. I pulsant della prma rga permettono d selezonare la grandezza da msurare. Il componente base d un voltmetro elettronco è un amplfcatore operazonale, che ha dealmente mpedenza d ngresso nfnta e qund le corrent che entrano ne termnal d ngresso sono nulle. Perchè la msura d f.e.m. sa corretta, l voltmetro deve avere un mpedenza d ngresso R molto pù elevata della resstenza nterna R p della pla d cu s vuole msurare la f.e.m. Qund, per mantenere l errore sotto lo 0.%, l mpedenza d ngresso dello strumento deve essere maggore della resstenza della sorgente d un fattore 000. Ad esempo, mvmetr/phmetr d routne per elettroanals, che devono funzonare con gl elettrod a vetro la cu resstenza è ~ 0 9 Ω, devono avere R almeno d 0 Ω. Per msure fn d termodnamca occorrono strument d qualtà ancora superore (tpcamente Ω), molto costos e dffclmente reperbl, spece se nseme all altssma mpedenza s pretende anche una elevata precsone (ad esempo centesm d mv) su un fondo scala molto ampo (ad esempo V). Pagna 59 d 64

60 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Due dfferent modell d multmetro da banco saranno usat nelle esperenze d laboratoro. In una esperenza s deve msurare una forza elettromotrce (dfferenza d potenzale n condzon d equlbro), e dunque l multmetro è usato come voltmetro. Nel caso d msure su ple la tensone msurata è contnua (DC). Il voltmetro è essenzalmente costtuto da un galvanometro collegato n sere con una resstenza, e la d.d.p. che vene msurata è l prodotto della corrente rlevata dal galvanometro per la resstenza complessva dello strumento. Questo fatto mette n luce un aspetto generale delle msure d grandezze elettrche: per compere la msura è necessaro nserre lo strumento d msura, n sere o n parallelo, all nterno del crcuto che s vuole msurare. La conseguenza è che s modfca n parte l crcuto stesso ntroducendo cosddett effett d carco. Ess rappresentano un errore sstematco n questo tpo d msure e gl modern strument sono progettat n modo tale da mnmzzare tal error. S consder ad esempo la msura d f.e.m d una pla: msurando una d.d.p. dell ordne d V medante un voltmetro la cu resstenza sa d 0 4 Ω, s ha passaggo d una corrente dell ordne d 0. ma, che rsulta troppo elevata per supporre che la pla s trov n condzon d equlbro. Attualmente, per la msura d una d.d.p. n generale, e della f.e.m. d una pla n partcolare, s utlzzano voltmetr elettronc ne qual vene sfruttato l potere amplfcante d alcun component elettronc. In sostanza, anche quest voltmetr operano msurando la corrente che l attraversa e moltplcandola per la loro resstenza, con la dfferenza, rspetto a voltmetr non elettronc, che essendo tale resstenza molto pù elevata (maggore d 0 Ω), la corrente che flusce rsulta estremamente pù pccola (dell ordne d 0 A per d.d.p. dell ordne d V). La rlevazone d corrent così pccole è resa possble dall uso d un sstema d amplfcazone, che crea una corrente n uscta (quella che vene effettvamente msurata) proporzonale a quella ncognta (che costtusce la corrente d ngresso del sstema d amplfcazone), ma pù elevata d questa ultma d alcun ordn d grandezza. In pratca, con un sstema d questo tpo s può effettuare la msura della f.e.m. d una pla con la certezza che la corrente che flusce nella stessa è scuramente molto pccola, n termn quanttatv nell ordne d 0 A. Nell esperenza d determnazone del coeffcente d Joule- Thomson un multmetro portatle (o tester, Fgura A8) è usato per msure d resstenza. In tal caso lo strumento fa flure una corrente d ntenstà nota attraverso la resstenza ncognta e ne msura l valore medante la msurazone della corrspondente caduta d potenzale. Nel set up spermentale (Fgura 3) lo strumento d msura è collegato ad uno swtch a 3 poszon. Le poszon () e () corrspondono alla msurazone della resstenza de termstor e rspettvamente. Tuttava, poché le corrent utlzzate per la msura sono puttosto elevate (nell ordne de ma) è mportante effettuare la msurazone n un tempo non superore a 5 second e po aprre l crcuto poszonando lo swtch n poszone (0). Infatt se la corrente contnuasse a flure provocherebbe un rscaldamento del termstore falsando completamente la msura della temperatura che s vuole effettuare. Fgura A.8: Msura d resstenza con l multmetro dgtale portatle Pagna 60 d 64

61 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A Fgura A.7: apparato spermentale per le msure d resstenza nell esperenza d determnazone del coeffcente d Joule-Thomson Pagna 6 d 64

62 Dspense d Laboratoro Chmca Fsca II, A.A ALIMENTATORE In genere, l compto d un almentatore è quello d fornre ad un dspostvo una corrente od una tensone prefssata. Per ottenere questo, normalmente un almentatore trasforma una tensone d un certo tpo e valore n un' altra avente caratterstche adeguate alla apparecchatura da almentare; l caso pù comune è quello n cu s parte da una tensone alternata (quas sempre 0 V d rete) per arrvare ad una tensone contnua d basso valore (ad esempo 5 V DC). Nello strumento dsponble n laboratoro (Fgura A.9) valor d tensone e corrente erogat, sono regolabl medante le manopole e vsualzzat su rspettv dsplay. Fgura A.9: Almentatore Pagna 6 d 64