Normazione e accreditamento di metodi radiometrici per le acque potabili Tendenze e nuovi sviluppi

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1 Normazione e accreditamento di metodi radiometrici per le acque potabili Tendenze e nuovi sviluppi Maurizio Forte, Rosella Rusconi, Silvia Arrigoni Centro Regionale di Radioprotezione (CRR) ARPA Lombardia, Via Juvara 22, Milano

2 o Evoluzione della regolamentazione o Produzione di nuovi metodi normati o Evoluzione delle procedure o Metodi normati e accreditamento o Validazione dei metodi assicurazione di qualità

3 D.T.I. < 0,1 msv/y αtot < 0,1 Bq/L βtot < 1 Bq/L D. Lgs. 31/2001 D. Lgs. 28/ Sr, 137 Cs αtot < 3 pci/l βtot < 30 pci/l Direttiva 98/83/CE Raccomandazione 2001/928/Euratom Direttiva 2013/51/Euratom WHO, 1963 WHO, 1971 WHO, Guidelines 2 ed. WHO, 2004 Guidelines 3 ed. WHO, 2011 Guidelines 4 ed : ISO α/β totale, 3 H, γ 1991: Manuale UNICHIM : ISO 20 procedure normate 2006: UNI α/βtotale, 222 Rn

4 Procedure ISO per la misura radioattività ISO Technical Commission 85 (Nuclear energy, nuclear technologies, and radiological protection)- SC2 WG17: Radioactivity measurements: Dosimetria Tecniche misure nucleari Metodi per matrici di vario tipo Radioattività nelle acque situazione ante 2000 ISO Technical Commission 147 (Water quality): 1978 (campionamento, procedure chimiche..) SC3: Radioactivity measurements Codice Anno emissione Titolo norma Unichim 1991 Saggi radiometrici sulle acque (N.154/1991) ISO Attività alfa totale (sorgente spessa) ISO Attività beta totale (sorgente spessa) ISO Trizio ISO Spettrometria gamma

5 Procedure ISO per la radioattività nelle acque post 2000 Tc 147 SC3: paesi Codice Anno emissione Titolo norma ISO Attività alfa totale (sorgente spessa) ISO Attività beta totale (sorgente spessa) ISO Trizio ISO Spettrometria gamma ISO Attività alfa e beta totale (sorgente sottile) ISO Attività alfa e beta totale (sorgente sottile) ISO Stronzio 89 e stronzio 90 Codice ISO Polonio 210 ISO Carbonio 14 ISO Piombo 210 ISO Radon 222 Principi generali ISO Radon 222 Spettrometria gamma ISO Radon 222 Emanometria ISO Radon 222 Scintillazione liquida ISO Radio 226 Scintillazione liquida ISO Radio Emanometria Anno revisione ISO Radio 26 Coprecipitazione e spettrometria gamma ISO Uranio Spettrometria alfa ISO Plutonio, americio, curio and nettunio Spettrometria alfa ISO Trizio e carbonio 14 metodo simultaneo Titolo norma ISO (R3) Attività alfa totale (sorgente spessa) ISO (R3) Attività beta totale (sorgente spessa) ISO (R2) Trizio ISO (R3) Spettrometria gamma

6 LE NORME ISO NEGLI ULTIMI ANNI: Recepimento automatico (2015): ISO EN UNI Introduzione di parametri di qualità Calcolo dell incertezza di misura e limiti caratteristici Anche acque di scarico/industriali Metodi rapidi ACCREDIA RT-08: anche procedure di enti «autorevoli»(iaea, ASTM, EPA,...ISPRA ecc.) ISPRA: Manuale «Trattamento campioni e metodi di analisi»task (???) UNI: no norme sulle acque in preparazione metodo generale spettrometria γ!

7 Laboratori radiometrici e accreditamento in Italia: la situazione a oggi Tecnica/parametro N laboratori italiani accreditati N laboratori ARPA accreditati % laboratori ARPA sul totale Spettrometria gamma % Attività alfa/beta totale % Radio % Radon 222* % Stronzio % D. Lgs. 28/2016: requisiti sull assicurazione di qualità dei dati!!! Accreditamento ISO Sistema qualità interno (verifica I.S.S.)

8 VALIDAZIONE DI METODI RADIOMETRICI: ISO 17025: Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e di taratura Eurachem Guide: The fitness for purpose of analytical methods a laboratory guide to method validation and related topics, 2nd edition (+altri progetti europei) ACCREDIA (RT-08: Prescrizioni per l accreditamento dei laboratori.) IAEA (TecDoc, procedures, collaborative studies) Altri paesi (Nordtest.) Documenti interni Ritagliati su procedure chimiche Necessità di adattamento «critico» Specificità: variabilità del misurando (distribuzione poissoniana dei conteggi) Specificità: variabilità delle condizioni di misura (tempi di conteggio.)

9 VALIDAZIONE DI METODI RADIOMETRICI: Campo di applicazione (range di misura, linearità) Precisione (ripetibilità, limite di ripetibilità, riproducibilità) Esattezza Incertezza Limiti caratteristici (soglia di decisione, limite di rivelazione) nostre considerazioni ISPRA: Manuale «Trattamento campioni e metodi di analisi»task

10 CAMPO DI APPLICAZIONE Campo di applicazione - intervallo di misura Intervallo di valori di concentrazione Tipo di matrice Tipo di radionuclide, energia (spettr. γ) Intervallo di linearità Sempre necessario? In teoria NO Nel nostro caso il modello da verificare èy = m x m= ε (efficienza) Limite inferiore = Limite di rivelazione

11 VERIFICA LINEARITÀ Intervalli equispaziati Omoschedasticità Test di Mandel (Verifica passaggio per l origine) r net = ε a ANALISI DEI RESIDUI Non necessariamente equispaziati No omoschedasticità Eventuale passaggio per l origine Camp. Attività /DL Residuo Residuo N (cps) (%) 1 1 2, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

12 VERIFICA LINEARITÀ Intervalli equispaziati Omoschedasticità Test di Mandel ANALISI DEI RESIDUI Non necessariamente equispaziati No omoschedasticità Eventuale passaggio per l origine 10 % bias Bq

13 EFFICIENZA Di conteggio / complessiva (comprende resa chimica non valutata?) Come calcolarla? In un punto compreso nell intervallo di linearità r net = ε a Ripetizioni? Incertezza? A std, m, C lor, C bkg Ripetibilità ε rel 1,100 1,000 0,900 ±0,03 (3,4%) ±0,005 (0,5 %) Dev. std. (ripetibilità) 0,800 0,700

14 Incertezza di misura: approccio metrologico (bottom-up) Fase 1: y = f (x 1, x 2.x n ) Es.: c Att = ε C net / t m camp dove C net = C lor - C bkg ε = C std / c Std m Std t Fase 2: Diagramma di Ishikawa C std m std ε (efficienza) Incertezza d uso bilancia X ripetibilità X ripetibilità C net C lor C bkg u CAtt (incertezza composta) m camp ripetibilità

15 Qualche esempio concreto di valutazione della ripetibilità Eseguiamo la completa preparazione + misura su diverse aliquote ( 10) Consideriamo diversi livelli di concentrazione Misure di 226 Ra per scintillazione Test di Fisher F F F Test di Fisher: non diversi! = Test di Fisher: diversi!

16 Valutazione della ripetibilità Misure di attività α totale per scintillazione F F Stima conservativa della ripetibilità. Valutazione del limite di ripetibilitàsulle prove in doppio (verifica periodica operatori e metodi) Misure di attività β totale per scintillazione Componente incertezza E sempre da considerare? E come? F F Nelle norme u rip ancora assente!

17 Valutazione dell incertezza composta: misura di 226 Ra per LSC. u = XX u c net + u eff + u t + u m + u ripet Contributi all incertezza composta relativa u. 50 Bq/kg ripetibilità 1 Bq/kg efficienza conteggio 0,05 Bq/kg Incertezza sulle masse (incertezza d uso delle bilance) - normalmente ininfluente Verifica : 2U > r dove U = k u

18 Valutazione dell incertezza composta: spettrometria gamma HPGe 30%, 137 Cs, v = 100 cm 3, t = s conteggi netti dati nucleari (I gamma) efficienza quantità di campione (kg) 0,46% 0,24% 0,79% 0,5% differenza composizione chimica/densità 2% scarto tipo ripetibilità 3% oscillazione risposta strumentale (scarto CDQ) 1% incertezza composta 3,9% 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 incertezza %

19 Esattezza Criterio della compatibilitàmetrologica: confronto di valore noto e misurato tenendo conto dell incertezza. zeta score (u test) Bulgaria 1 Canada 2 Estonia 1 Finland 1 France 3 Germany 1 Greece 1 Italy 10 Moldova 1 Montenegro 1 Poland 1 Portugal 2 Serbia 1 Spain 1 Sweden 1 USA 15 ζ = x lab x cert < 2 u2 lab + u2 cert 222 Rn in water intercomparison Dept. of Health, NY (U.S.A.) M.Kitto (2016) Valore laboratorio Bias Valore certificato

20 Limiti caratteristici: Currie, ISO MAR Criteri di accettabilità su incertezza LOQ DL No falsi positivi ( p < β) Errore di primo tipo (falso positivo) Errore di secondo tipo (falso negativo) DT Falsi negativi e falsi positivi No falsi negativi ( p < α) Verifica sperimentale DL

21 Limiti caratteristici Currie (1968) Statistica bayesiana ISO 11929:2010 (intervalli asimmetrici) Fattori di conversione per DL da Currie a Bayes u rel (w) F 1,0 % 1,0003 5,0 % 1, ,0 % 1, ,0 % 1, ,0 % 1,1214 a RN = r lor r net ε m w = 1 ε m 25,0 % 1, ,0 % 1,3219 Albertone, 2014 DL Bayes > DL Currie >> per contributi non Poissoniani elevati

22 Limiti caratteristici In pratica le differenze sono rilevanti per valori prossimi al limite di rivelazione Valore di parametro DL Bayes DL Currie DT dipendono solo da u fondo DL = MAR =«sensibilità»???

23 Limiti caratteristici DL Bayes DL Currie DT 0

24 Conclusioni Mettere in opera sistemi di controllo della qualità(o accreditamento ISO 17025) è importante sia da un punto di vista formale che sostanziale anche se ciò rappresenta un forte impegno da parte del laboratorio. Il maggior numero e completezza di metodi normati èun potente aiuto a questo fine. Inoltre c èoggi una maggior flessibilitàsu cosa può essere accettato come procedura normata. Questo testimonia l importanza che le istituzioni e organismi internazionali annettono sempre più a questo argomento. I processi di validazione e di verifica delle prestazioni in campo radiometrico non consentono una applicazione acritica delle strategie adottate incampo chimico. Questo pone certamente alcune difficoltàma rende piùstimolante l argomento e richiede uno sforzo maggiore di comprensione del significato di questa attività. Una posizione consapevole e critica èutile anche nella relazione con i certificatori, non necessariamente a conoscenza delle specificitàdel nostro settore, per una interazione produttiva per entrambi. L obiettivo finale è trarre frutto dalla standardizzazione e dal controllo della qualità del dato in modo che questo diventi non un inutile appesantimento formale ma una cornice entro cui accrescere il livello della nostra attività.