INFLUENZA DELLA MICROSTRUTTURA SULLA RESISTENZA ALLA CORROSIONE DELLE GHISE SFEROIDALI IN ACQUA DI MARE SINTETICA

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1 INFLUENZA DELLA MICROSTRUTTURA SULLA RESISTENZA ALLA CORROSIONE DELLE GHISE SFEROIDALI IN ACQUA DI MARE SINTETICA F. Iacoviello l, O. Di Bartolomeo l-2, M. Cavallini 3 l Università di Cassino, Di.M.S.A.T., via G. di Biasio 43, Cassino (FR) 2 Fonderghisa S.p.A., zona industriale Pozzilli (IS), Università di Roma "La Sapienza", I.C.M.M.P.M, via Eudossiana 18, Roma. SOMMARIO Le ghise sferoidali costituiscono una valida alternativa all'impiego delle ghise malleabili e di altre leghe ferrose grazie alle loro notevoli proprietà meccaniche ed al loro costo ridotto. Esse sono caratterizzate dalla presenza di elementi di grafite non più sotto forma lamellare, ma sferoidale permettendo di ottenere un ampio intervallo di proprietà meccaniche, che possono essere ottenute attraverso il controllo della microstruttura (ferritica, ferritoperlitica, perlitica, bainitica, austenitica ed austemprata ) e degli sferoidi. Il controllo della microstruttura della matrice è ottenuto sia mediante il controllo della composizione chimica che del processo di produzione. Le ghise sferoidali sono inoltre caratterizzate da una notevole resistenza alla corrosione generalizzata in numerosi ambienti. In questo lavoro è stata valutata l'influenza della microstruttura sulla resistenza alla corrosione in acqua di mare sintetica delle ghise sferoidali a matrice ferrito-perlitica, considerando l influenza della presenza di H 2 SO 4 (0,01 M). Il comportamento di tre ghise sferoidali, rispettivamente a matrice ferritica (100%), perlitica (100%) e ferrito-perlitica (50%-50%), è stato confrontato con quello di una grigia lamellare non legata, in modo da poter considerare sia l'influenza della microstruttura che della morfologia degli elementi di grafite. L'analisi della influenza della microstruttura sulla resistenza alla corrosione, effettuata mediante test potenziocinetici (PT) e prove cronoamperometriche, è stata completata da una analisi delle superfici mediante il microscopio ottico ed il microscopio elettronico a scansione, in modo da poter identificare le modalità di attacco. INTRODUZIONE La scoperta della ghisa sferoidale fu annunciata nel 1948 contemporaneamente dalla International Nickel Company (INCO) e dalla British Cast Iron Association (BCIRA), come il risultato della elaborazione di una ghisa grigia con l aggiunta di alcuni elementi quali il magnesio o il cerio che ne alterano il meccanismo di solidificazione, favorendo la precipitazione della grafite sotto forma di sferoidi [1]. Eliminato così il problema dovuto all'indebolimento delle lamelle di grafite (effetto di intaglio), le ghise sferoidali presentano un notevole miglioramento di tutte le proprietà meccaniche con l'aggiunta di una: la

2 duttilità [2]. La ghisa sferoidale ha un comportamento meccanico che può essere comparato agli acciai al carbonio, conservando comunque tutte le caratteristiche delle ghise grigie, come un basso punto di fusione, una buona fluidità e colabilità, una eccellente attitudine alla lavorazione ed una buona resistenza all usura [3]. Grazie alle loro caratteristiche, le ghise sferoidali rappresentano attualmente la classe di leghe ferrose più diffusa dopo le ghise grigie e gli acciai da costruzione. In particolare, le ghise sferoidali vengono spesso utilizzate in campo petrolchimico per la produzione di valvole e pompe che lavorano in ambiente marino. Queste sono sovente oggetto di rotture per cavitazione-erosione, corrosione-erosione e corrosione sotto deposito [4, 5]. In questo lavoro è stato analizzato il comportamento elettrochimico, a temperatura ambiente, in acqua di mare sintetica, di tre ghise sferoidali a matrice ferritica (100%), perlitica (100%) e ferrito-perlitica (50%-50%), considerando l infleunza della presenza di H 2 SO 4 (0,01 M), mediante prove potenziocinetiche (test PT), prove cronoamperometriche ed analisi della superficie dei campioni al microscopio a scansione elettronica [6], confrontando il comportamento con una ghisa grigia lamellare non legata. MATERIALE E PROCEDURA SPERIMENTALE Sono state considerate tre differenti ghise sferoidali caratterizzate da una composizione chimica as cast comune, con microstrutture differenti ottenute mediante trattamenti termici. Tab.1: Composizione chimica ghisa sferoidale as cast C Si Mn S P Cu Cr Mg Sn 3,70 2,70 0,28 0,010 0,032 0,14 0,063 0,050 0,036 Ghisa sferoidale EN GJS [7], 90% ferrite, 10% perlite, di seguito indicata come GSA, ottenuta mediante il seguente trattamento termico di ricottura : Riscaldamento in forno fino a 750 C Permanenza per 2h a 750 C Raffreddamento 50 C/h fino a 500 C Permanenza a 500 C per 2h Raffreddamento in aria calma Ghisa sferoidale EN GJS 900-2, 90% perlite, 10% ferrite, di seguito indicata come GSB, ottenuta mediante il seguente trattamento termico di normalizzazione : Riscaldamento in forno fino a 890 C Permanenza per 2,5h a 890 C Raffreddamento 50 C/h fino a 500 C Raffreddamento in aria forzata Ghisa sferoidale EN GJS 500-7: 50% ferrite, 50% perlite, di seguito indicata come GSC, ottenuta as cast. La ghisa lamellare utilizzata per il confronto, EN GJ 250 [8], di seguito indicata come GG, è caratterizzata da una microstruttura perlitica e dalla composizione chimica riportata nella tabella 2.

3 Sono state effettuate prove potenziocinetiche (test PT) in una soluzione di acqua di mare sintetica contenente differenti tenori di H 2 SO 4 (rispettivamente 0 e 0,01 M). L acqua di mare sintentica è stata ottenuta utilizzando una soluzione acquosa contenente 41,953 g/l della miscela di sali riportata nella tabella 3. Tab.2: Composizione chimica ghisa lamellare perlitica C Si Mn Sn Cr S 3,43 1,93 0,90 0,80 0,18 0,06 Tab.3: Composizione percentuale dei sali utilizzati per ottenere l acqua di mare sintetica. NaCl MgCl 2 NaSO 4 KCl NaHCO 3 KBr H 3 BO 3 SrCl 2 NaF 58,49% 26,46% 9,75% 1,645% 0,477% 0,238% 0,071% 0,095% 0,007% Le prove elettrochimiche sono state effettuate utilizzando dei campioni inglobati in resina epossidica e preparati metallograficamente, utilizzando un elettrodo di riferimento al calomelano (SCE) ed un controelettrodo al platino, considerando i seguenti parametri di prova: - Temperatura di prova: 25 C - Area esposta: 1cm 2 ; - Rateo di scansione 50 mv - Intervallo di potenziale analizzato: mv/sce La ripetibilità dei risultati, già analizzata in altri lavori [9], è stata comunque considerata ripetendo le prove tre volte per ognuna delle condizioni di prova. In corrispondenza di alcuni potenziali scelti sulla base dei risultati dei test PT, sono state effettuate delle prove cronoamperometriche con tempi di permanenza da 10 a 60 minuti. Le superfici dei campioni sono state osservate al microscopio ottico ed al microscopio elettronico a scansione. RISULTATI I risultati delle prove PT hanno permesso di evidenziare l influenza della microstruttura sull evoluzione delle curve tensione-corrente (figura 1). Fig.1 : Risultati dei test PT, in acqua di mare sintetica, per le ghise sferoidali GSA, GSB, GSC (intervallo di potenziale analizzato -1000mV/min mv/min).

4 La ghisa sferoidale perlitica, per valori di potenziale superiori a circa -400 mv/sce, è caratterizzata dalle densità di correnti più elevate. All aumentare della frazione volumetrica di ferrite, la densità di corrente a parità di potenziale applicato diminuisce, con il valore minimo corrispondente alla ghisa completamente ferritica. Nessuna delle tre ghise sferoidali investigate mostra la presenza di massimi o minimi evidenti. Le prove cronoamperometriche sono state effettuate in corrispondenza di 500mV/SCE, ovvero in corrispondenza di un potenziale per il quale le densità di corrente sono praticamente analoghe, e di -200mV/SCE, per il quale invece si hanno differenze di densità di corrente più marcate, con durate diverse (fino a 60 minuti), osservando le superfici attaccate sia al microscopio ottico (figure 2-4), che al microscopio elettronico a scansione (figure 5-7). -500mV/SCE per 20 minuti -500mV/SCE per 30 minuti -500mV/SCE per 60 minuti Fig. 2: Ghisa ferritica. Osservazione al microscopio ottico. -500mV/SCE per 20 minuti -500mV/SCE per 30 minuti -500mV/SCE per 60 minuti Fig. 3: Ghisa perlitica. Osservazione al microscopio ottico. -500mV/SCE per 20 minuti -500mV/SCE per 30 minuti -500mV/SCE per 60 minuti Fig. 4: Ghisa ferrito-perlitica. Osservazione al microscopio ottico.

5 Fig. 5: Ghisa ferritica.-500mv/sce per 60 minuti (SEM). Fig. 6: Ghisa perlitica. -500mV/SCE per 60 minuti (SEM). Fig. 7: Ghisa ferrito-perlitica. -500mV/SCE per 60 minuti (SEM).

6 La ghisa sferoidale ferritica mostra un attacco corrosivo che interessa subito i bordi grano e che, con la permanenza al potenziale applicato, interessa tutti i grani in maniera uniforme, in particolare quelli adiacenti agli sferoidi di grafite. In corrispondenza dell interfaccia sferoide di grafite-grano ferritico si localizza un attacco che implica, oltre alla localizzazione dell attacco sull intero grano, un evidente debonding dello sferoide, che spesso evolve fino al completo distacco dello stesso (figure 2 e 5). Per tutte le condizioni di attacco, si osserva, in corrispondenza delle zone prossime agli sferoidi, la presenza di micropori, presumibilmente innesco dell attacco generalizzato sul grano ferritico adiacente allo sferoide (figura 5). Tali micropori, infatti, non procedono in profondita, ma piuttosto mostrano una tendenza alla coaliscenza sull intera superficie del grano, comportanto un attacco generalizzato, ma non eccessivamente profondo, del medesimo. Nel caso della ghisa perlitica l attacco è subito generalizzato sull intera superficie del campione, con una morfologia aghiforme, presumibilmente correlata alla microstruttura perlitica del campione. Non si osservano i micropori osservati nella ghisa ferritica, ma è comunque abbastanza evidente il debonding degli sferoidi (figure 3 e 6), con il conseguente possibile distacco completo dello sferoide, con una maggiore probabilità nel caso degli sferoidi di dimensioni maggiori. Il meccanismo di attacco della ghisa ferrito-perlitica è evidentemente influenzato dalla morfologia della microstruttura: essa infatti è costituita da una matrice perlitica che contiene gli sfeoridi a loro volta contenuti all interno di gusci ferritici. Esso quindi prevede prevede in una prima fase un attacco praticamente contemporaneo delle colonie di perlite e dei bordi grano ferritici (figura 4), e successivamente una localizzazione in corrispondenza dell interfaccia sferoidi di grafite-grani ferritici che evolve fino al completo distacco degli sferoidi stessi (figure 4 e 7). Anche in questo caso si osserva la presenza dei micropori in corrispondenza dei grani ferritici, presumibilmente legati all inneseco dell attacco generalizzato dell intera superficie del grano. L attacco localizzato all interfaccia matrice-sferoide riguarda comunque sempre la matrice: il distacco dello sferoide ha luogo in quanto l attacco localizzato all interfaccia è riuscito a procedere lungo l intera superficie di contatto, con la conseguente perdita del contatto fisico con la matrice, non avendo luogo quindi un attacco selettivo della grafite. Tale meccanismo è confermato dall analisi SEM delle superfici ottenute dopo le prove cronoamperometriche effettuate utilizzando la ghisa lamellare (a matrice perlitica). In essa (figura 8) è evidente l allargamento delle sedi in cui sono contenute le lamelle. In questo caso però, vista la differente geometria delle particelle di grafite, il distacco completo delle particelle di grafite non viene mai osservato. I risultati delle prove potenziocinetiche effettuate considerando l acqua di mare sintetica contenente 0,01 M di H 2 SO 4 sono riportati nella figura 9. Si può osservare in questo caso che, per valori di potenziale superiori a circa -250 mv/sce, è la ghisa ferrito-perlitica quella caratterizzata dalle densità di correnti più elevate, mentre il valore minimo fra le ghise sferoidali corrisponde a quello ottenuto con la ghisa perlitica. Considerando anche la ghisa lamellare (GG), si può osservare che essa è caratterizzata da densità di corrente decisamente più basse di quelle ottenute con le ghise sferoidali.

7 Fig. 8: Ghisa lamellare perlitica. -500mV/SCE per 60 minuti (SEM). Fig.9 : Risultati dei test PT, in acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4, per le ghise sferoidali GSA, GSB, GSC e per la ghisa lamellare perlitica GG (intervallo di potenziale analizzato -1000mV/min mv/min). In questo caso le prove cronoamperometriche sono state svolte al potenziale di -200 mv/sce, considerando durate crescenti fino a 30 minuti. Focalizzando l attenzione sulla ghisa con il comportamento caratterizzato dalle densità di corrente più elevate (ovvero la ghisa sferoidale ferrito perlitica) si può osservare che la morfologia di attacco presenta ancora l attacco contemporaneo delle colonie di perlite e dei bordi grano ferritici, ma non si evidenziano più i micropori precedentemente osservati nel caso dell acqua di mare sintetica non addizionata (figure 10 e 11). La perlite è sempre caratterizzata da una morfologia di attacco aghiforme, metre l attacco corrispondente ai grani ferritici evolve e, per permanenze prolungate, è decisamente accentuato. L attacco localizzato all interfaccia ferrite-grafite è sempre evidente, con il possibile distacco completo degli sferoidi. All interno della sede lasciata dagli sferoidi è possibile osservare una ulteriore evoluzione dell attacco. Nel caso della ghisa completamente ferritica, il distacco degli sferoidi è più evidente (figura 12). Anche in questo caso le cavità lasciate dagli sferoidi divengono sede di un attacco localizzato, che può comportare anche alla coalescenza di dette cavità (figura 13).

8 Fig. 10: Ghisa ferrito-perlitica. -200mV/SCE per 10 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). Fig. 11: Ghisa ferrito-perlitica. -200mV/SCE per 30 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). Fig. 12: Ghisa ferritica. -200mV/SCE per 30 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). Fig. 13: Ghisa ferritica. -200mV/SCE per 30 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). La ghisa perlitica presenta una morfologia di attacco meno accentuata rispetto alle due precedenti ghise (figure 14 e 15). Il distacco degli sferoidi ha luogo con minore frequenza, e le cavità ottenute non sembrano divenire sede di attacchi localizzati. Nella figura 15 si può osservare infatti che due sferoidi a contatto sono stati entrambi distaccati dalla superficie, ma la forma delle cavità non sembra essersi modificata in maniera evidente. In ogni caso, sebbene il fenomeno del debonding degli sferoidi nella ghisa sferoidale perlitica sembra essere ridotto rispetto alle altre due ghise sferoidali considerate, esso svolge ancora un ruolo importante. Infatti, considerando la ghisa lamellare (a matrice perlitica), caratterizzata da una densità di corrente decisamente più bassa rispetto alle tre ghsie sferoidali investigate in questo lavoro, si può osservare che, nel caso di acqua di mare sintetica contenente 0,01 M di H 2 SO 4, l attacco è certamente più importante rispetto all acqua di mare priva di H 2 SO 4, ma la completa assenza del distacco delle particelle implica la presenza di una superficie del campione complessivamente meno attaccata

9 rispetto alle ghise ed alle condizioni di attacco precedentemente considerate. L attacco localizzato all interfaccia grafite-matrice è sempre decisamente evidente, ma, data la differente morfologia, la grafite non si distacca e l attacco procede molto più lentamente (figure 15 e 16). Fig. 14: Ghisa perlitica. -200mV/SCE per 30 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). Fig. 14: Ghisa perlitica. -200mV/SCE per 30 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). Fig. 15: Ghisa lamellare perlitica. -200mV/SCE per 30 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). Fig. 16: Ghisa lamellare perlitica. -200mV/SCE per 30 minuti. Acqua di mare sintetica + 0,01 M H 2 SO 4 (SEM). CONCLUSIONI In questo lavoro è stata valutata l'influenza della microstruttura sulla resistenza alla corrosione in acqua di mare sintetica, addizionata o meno con H 2 SO 4 (0,01M), delle ghise sferoidali a matrice ferrito-perlitica, confrontandone il comportamento con una ghisa lamellare perlitica. E stato evidenziato il ruolo fondamentale svolto dalla morfologia delle particelle di grafite nella localizzazione dell attacco corrosivo. La peculiare forma sferoidale degli elementi di grafite, infatti, rende decisamente agevole una completa evoluzione del debonding dovuto all attacco localizzato che si verifica in corrispondenza

10 dell interfaccia grafite-matrice, con una perdita completa dell elemento di grafite ed una possibile ulteriore localizzazione dell attacco in corrispondenza della sede lasciata in tal modo libera. Tale fenomeno risulta particolarmente esasperato nel caso della ghisa sferoidale ferritica, nel caso di acqua di mare sintetica addizionata con 0,01M di H 2 SO 4, ma è stato comunque osservato anche nelle altre ghise sfeoridali, anche se in maniera sicuramente meno esasperata. La ghisa lamellare utilizzata come confronto ha permesso di evidenziare il fenomeno dell attacco localizzato all interfaccia, evidenziando, fra l altro, l importanza della morfologia della grafite: infatti, in questo caso, non è stata mai osservata la perdita di grafite, confermando in tal modo il meccanismo ipotizzato nelle ghise sferoidali. BIBILIOGRAFIA 1) C. LABRECQUE, M. GAGNE, Canadian Metallurgical Quarterly, 37, 1998, p ) M. ONSOIEN, T. SKATLAND, O. GRONG International Journal of Cast Metals Research, 11, 6, 1999, p ) F. IACOVIELLO, O. DI BARTOLOMEO, M. CAVALLINI, Atti del Convegno Nazionale AIM, novembre 2004, n. 19, Vicenza. 4) A. AL-HASHEM, A. ABDULLAH, W. RIAD, Materials Characterization 47, 2001, p ) R.K. SINGH RAMAN, B.C. MUDDLE, Engineering Failure Analysis 11, 2004, p ) A. HADJI, A. LEMMOUI, L.M. ROMANOV, L.KOZLOV, Ann. Chim. Sci. Mat, 2000, 25 p ) Normativa UNI EN ) Normativa UNI EN ) N. UCCIARDELLO, F. IACOVIELLO, C. DAGHBERT, J. GALLAND, Eurocorr 2001, ottobre 2001, Riva del Garda, Italia.