Termodinamica. Studia il bilancio energetico di sistemi fisici nel modo più generale, compresi scambi di energia non meccanici (calore).

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1 ermodinamia Studia il bilanio energetio di sistemi fisii nel modo iù generale, omresi sambi di energia non meanii (alore). NC In meania E M E K E P L energia meania si onserva se le forze sono onservative L eserienza quotidiana mostra forze non onservative. Le forze fondamentali sono onservative. Com è ossibile? Esemio: urto fra due ontenitori ontenenti diverse artielle. PRIM DOPO isione mirosoia isione marosoia. In un oro marosoio il numero di atomi/moleole è dell ordine del numero di vogadro: N Effetto di risoluzione: inaaità/imossibilità di osservare a livello mirosoio. Ma la D si è sviluata indiendentemente da onsiderazioni mirosoihe.

2 Definizioni Sistema termodinamio Porzione del mondo oggetto di osservazione. Formato da una o iù arti. mbiente utto iò on ui interagise il sistema. Contribuise alla evoluzione del sistema. Sistema + mbiente = Universo ermodinamio sistema aerto sambia massa ed energia sistema hiuso sambia solo energia sistema isolato nessuno sambio L Universo ermodinamio si onsidera un sistema isolato. In ermodinamia interessano sorattutto gli sambi di energia

3 Desrizione di un sistema ermodinamio Lo stato di un sistema è desritto da un iolo numero di grandezze fisihe misurabili, marosoihe, dette ariabili ermodinamihe ariabili estensive:, m, U, S... additive. d es. SIS k k ariabili intensive:, r,,... definite loalmente, unto er unto io e numero di variabili diendono dal sistema gas ideale due gas ideali se il setto he seara i due gas è mobile senza attrito, in equilibrio 1 Uno Stato ermodinamio (marostato) orrisonde a molti stati mirosoii (mirostati)

4 Desrizione di un sistema ermodinamio Equilibrio ermodinamio: equilibrio meanio equilibrio termio, (equilibrio himio) Equilibrio fra le arti del sistema Equilibrio fra sistema e ambiente equilibrio di forze e momenti (tutte le arti in quiete) non è sambio di alore ll equilibrio le variabili D sono legate da una equazione di stato er gas ideale f (,, ) 0 eriò una variabile si uò eliminare Lo stato di un sistema termodinamio si uò raresentare ome un unto in un oortuno sazio delle variabili D nel aso di un gas ideale bastano variabili Se lo stato del sistema ambia, è una trasformazione termodinamia

5 Pressione (grandezza salare, intensiva) S 678 N S mg S 678 S N S' mg S F mg Preisazioni mg S F mg N S mg F sin S mg mg F N S Comonente Normale Suerfiie della Forza F N S N m kg ms Pa ltre unità omuni: 1bar=10 5 Pa, mb Pressione atmosferia standard: Pa (er noi sarà semre 0 )

6 ltra rorietà è l isotroia. La ressione non diende dall orientazione Pressione in un fluido in equilibrio Un fluido in equilibrio eserita forze soltanto normali sulle suerfii on ui è a ontatto (ressione). Si uò rendere ome definizione di fluido. F S vuoto In assenza di forze di volume (es. gravità) la ressione di un fluido in equilibrio è omogenea. In resenza di gravità la ressione diende dalla quota. In un fluido omogeneo: 0 r g y Legge di Stevino y è la quota: oordinata lungo un asse vertiale orientato in su Se la densità r è iola (ad es. in un gas), in un reiiente di dimensioni ordinarie rgy << 0. Si assumerà semre ressione uniforme in tutto il volume del gas. Es. aria a s.t.. e y=1m 1Pa iola risetto a 0 ~ 10 5 Pa

7 Equilibrio termio e emeratura Priniio dell equilibrio termio (o Priniio zero della D): se i sistemi e sono in equilibrio termio on il sistema C, allora e sono in equilibrio termio fra loro. definizione in aarenza banale, he onsente di definire la temeratura (giustifia l uso del termometro) C C Due sistemi (o arti di un sistema) in equilibrio D hanno la stessa temeratura arete a meno he non siano searati da una arete «imenetrabile al alore», he imedise il raggiungimento dell equilibrio (si ensi al thermos). in tal aso e sono termiamente isolati e la arete si die adiabatia (dal greo adiàbatos: imenetrabile) una arete he ermette sambi di alore si die diatermia

8 emeratura. Definizione oerativa Si sfruttano le rorietà termometrihe di aluni ori (variazioni di volume, di resistenza elettria, di ressione e.) se una grandezza fisia X diende dalla temeratura (aratteristia termometria), è ossibile utilizzarla er misurare la temeratura seondo la funzione termometria (X) si seglie una sostanza he sia faile ortare in uno stato di temeratura ben definito: Punto rilo dell aqua: P 73,16 P 611 Pa K valore fissato er definizione se la rorietà termometria al unto trilo vale X P e alla temeratura «inognita» vale X, si assume he P X X P quindi P X X P è la temeratura emiria ermometri (emirii) diversi ossono dare temerature diverse. ltre sale: Celsius t( C) ( K) t = 0 C è la temeratura di fusione del ghiaio a ressione atmosferia standard.

9 Sambi di energia Un sistema termodinamio hiuso uò ortarsi in equilibrio on l ambiente mediante sambi di energia gas sotto forma di lavoro gas sotto forma di alore (forma disordinata) Definizione: alore è l energia sambiata da un sistema D hiuso in forma diversa dal lavoro

10 Sistemi diabatii. Eserienza di Joule Si uò omiere lavoro su un sistema in molti modi. on un sistema di alette rotanti omrimendo un volume di gas ontenuto nel reiiente sfregando ori fra i quali si eserita attrito lavoro er mantenere una orrente elettria (resistenza) e. Se EX >0 si osserva un risaldamento del sistema ( a on > ) diende uniamente dal lavoro omiuto, EX, non dal modo EX reiiente adiabatio iù esattamente, diende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale, non da ome i si arriva. Ciò onsente di definire una «funzione dello stato termodinamio»: U EX SIS U U SIS U è l energia interna del sistema, ioè l energia mirosoia non onsidereremo arti marosoihe in movimento negli stati iniziale e finale.

11 Sistemi diabatii. Eserienza di Joule Meania ermodinamia y 1 1 il lavoro non diende dal erorso ma solo dalla osizione iniziale e finale si uò definire una funzione della osizione E P (x,y) tale he E P E P, EX E P definita a meno di una ostante additiva x il lavoro non diende dalla trasformazione D ma solo dallo stato D iniziale e finale si uò definire una funzione dello stato termodinamio U(,,...) tale he U, EX se E K =0 U definita a meno di una ostante additiva

12 Sistemi non adiabatii. Primo Priniio. se il sistema D subise una trasformazione adiabatia a U U U se si uò ortare il sistema da a senza lavoro, mettendolo a ontatto on una sorgente a temeratura diversa, U vale semre U U U si die he il sistema ha sambiato alore U [U]=[]=[]=J E questa la definizione di alore sambiato e della «equivalenza alore-lavoro». In generale, quando il sistema sambia sia lavoro meanio he alore, si trova he: non diende dalla trasformazione ma solo dallo stato iniziale e finale U 1 Priniio della ermodinamia

13 1 Priniio della ermodinamia Preisazioni Energia sambiata on l ambiente sotto forma di lavoro Diende dalla trasformazione Energia sambiata on l ambiente in forma mirosoia, disordinata Diende dalla trasformazione U E funzione dello stato termodinamio del sistema. Nello stato U=U() Se il sistema assa dallo stato allo stato, non imorta ome, U ha semre lo stesso valore U=U -U L energia fornita al sistema ome o è immagazzinata ome U e uò essere riutilizzata (in riniio, ma entro erti limiti, v. Priniio) E definita a meno di una ostante additiva In una trasformazione D ( a ) U = U -U erhé U non diende dal roesso Invee e diendono dal roesso (non si srive,!)

14 1 Priniio della ermodinamia Preisazioni Convenzione sui segni. Sistema >0 >0 U Entrante Usente : alore assorbito dal sistema (>0 se il sistema assorbe alore, <0 se lo ede) : lavoro omiuto dal sistema ( ha il segno del lavoro omiuto dal sistema. Ha segno oosto al lavoro omiuto dall ambiente sul sistema) U EX in una trasformazione a U U U non si uò arlare di ontenuto di alore o lavoro Il 1 Priniio della D esrime la onservazione dell energia nel modo iù generale

15 rasformazioni ermodinamihe Generalità dal 1 Priniio. e diendono dal roesso (1) (1) () () (3) (3) 1 U diende solo dagli stati iniziale e finale U (1) U () U (3) U U 3 ovvero: (1) (1) () () (3) (3) U non diende dalla artiolare trasformazione da a, ma solo dallo stato iniziale e finale e invee diendono dalla seifia trasformazione rasformazione infinitesima. du d d du du è differenziale esatto: du U U basta onosere gli stati estremi, rasf, rasf Non si srive mai!

16 rasformazioni ermodinamihe Preisazione degli obiettivi Si tratteranno solo stati di equilibrio iniziale e finale: la trasformazione ollega stati di equilibrio. Il temo non omare ( è tutto il temo he serve) Dal unto di vista dell equilibrio D le trasformazioni si dividono in 1. rasformazioni di quasi equilibrio o quasi statihe. roedono er stati di (quasi) equilibrio Si raresentano on linee ontinue nello sazio delle oordinate termodinamihe 1 1. rasformazioni reversibili. 3 sono rasformazioni uasi-statihe in ui non agisono forze dissiative ossono essere erorse in senso inverso, attraversando esattamente gli stessi stati intermedi.. rasformazioni non quasi-statihe. Gli stadi intermedi non sono di equilibrio. Non è ossibile raresentarle on una linea nello sazio delle oordinate termodinamihe (le variabili D non sono definite nelle fasi intermedie) In un grafio si raresenta on una linea tratteggiata

17 rasformazioni ermodinamihe rasformazioni Cilihe. U U U U 0 0 = In artiolare, se: >0 (alore assorbito) >0 (lavoro fatto: mahina termia) <0 (alore eduto) <0 (lavoro subito: mahina frigorifera) Nota: le mahine sono semre ilihe. rasformazioni diabatihe. Non è sambio di alore on l ambiente (Pareti adiabatihe, ovvero termiamente isolanti) U 0

18 Esemi 1. In una trasformazione termodinamia, =kj e =1.5kJ. Calolare la variazione di U.. Un gas si esande adiabatiamente, eseguento un lavoro =8MJ. Calolare la variazione di energia interna. 3. Un sistema subise una trasformazione (1) da a, on 1 =15kJ e 1 =13kJ. ale sistema viene riortato allo stato (trasf. ), edendo 18kJ sotto forma di alore. Calolare il lavoro del sistema nel ilo. [ 1-1 =-( - ) a = = -16kJ] 4. In un gas ideale l energia interna diende solo dalla temeratura: U=U(). In una tasformazione isoterma =50 J, quanto vale?

19 Calorimetria. Definizioni Un sistema è osto a ontatto termio on oggetti a temeratura diversa; si orta in equilibrio termio sambiando alore i f Caaità termia C: C C J K C In rima arossimazione C si uò onsiderare ostante ( è roorzionale a ) se C diende dalla temeratura: C d d f i C d

20 Calorimetria. Definizioni La aaità termia diende dalle dimensioni del sistema (un bloo di ferro di kg ha aaità doia di uno da 1kg. Caaità termia er unità di massa o alore seifio: i f 1 m C m m J kgk se = (): 1 m d d f m ( ) d i Poihé diende dal roesso iò vale anhe er. In artiolare: (distinzione imortante er i gas) 1 m d d ostante P 1 m d d ostante P P In generale, a ausa del lavoro di esansione termia (ma i sono eezioni) P er solidi e liquidi. I valori tabulati sono P (= M ).

21 Calorimetria Calori seifii di aluni solidi e liquidi aqua 15 C J/kgK ghiaio 0 C J/kgK alool etilio 0 C 40.0 J/kgK ferro 0 C J/kgK Sesso, sorattutto on i gas, si utilizza il alore (seifio) molare: 1 n n J mol K se diende dalla temeratura: 1 n d d f n ( ) d i nhe qui si distinguono: 1 n d d P 1 n d d P

22 m m m m m m 0 Calorimetro. =0 =0 Reiiente adiabatio e rigido liazione del 1 Priniio: U U U U 0 U 0 F Sistema + Sistema Sistema Se,, solido o liquido iiamente uno dei ori è il liquido alorimetrio. termometro

23 13 Cambiamenti di stato. Calori latenti Proessi isotermi e isobari. Sono aratterizzati da un alore latente l ml [l]=j/kg l è «grande»: un ambiamento di stato rihiede (o libera) molta energia. Per l aqua: l l FUS P J J kg kg a a 73K 373K l P >> l FUS anhe sublimazione l P raresenta l energia neessaria er romere i legami fra le moleole. Diende debolmente dalla temeratura. Sorgente di alore: Oggetto in grado di sambiare alore senza variare la sua temeratura. In ratia: serbatoio di aaità termia infinita sostanza in transizione di fase. basta he sia ostante durante la trasformazione

24 Diagrammi di fase P, P Isoterme S S L L PC G Solido Liquido PC Gas L - L S - P aore Punto trilo Punto ritio Per l aqua: K Pa g/m 3 (L) mg/m 3 () K.604 MPa 3 kg/m 3

25 Un ezzo di ferro di 0.5 kg, on temeratura iniziale 400 C è messo in un alorimetro ideale,ontenente kg di aqua a 0 C. Calolare la temeratura di equilibrio (C Fe = 448 J/kg/K) [9.9 C] Un amione di 0.5kg di un erto materiale, inizialmente a 400 C è osto in un alorimetro ideale ontenente kg di aqua a 0 C. Se la temeratura finale è di 3 C, quanto vale il alore seifio del materiale? [546 J/kg/K] In 1.0 kg di aqua a 5 C si mettono 50g di ghiaio alla temeratura di fusione. Calolare la temeratura finale (doo he si è siolto tutto il ghiaio). [0.0 C] In 1.0 kg di aqua a 5 C si mettono 400g di ghiaio alla temeratura di fusione. Calolare lo stato di equilibrio finale se il sistema è isolato. [0 C, restano 87g di ghiaio] (se si siogliesse tutto si troverebbe = C)

26 Lavoro in una trasformazione termodinamia in U è il lavoro omiuto dal sistema ontro l esterno. (nel senso del segno) Calolo del lavoro si suonga he il tratto di suerfiie d si sosti di ds F ds F d F ds ds os d suorremo he il lavoro sia semre legato ad una variazione di volume Estendendo a tutta la suerfiie: d d se la ressione è uniforme su tutta la suerfiie d d 0 0 d d 0 0 esansione omressione ressione del sistema d variaz. di volume del sistema

27 1. Caso di rasformazione quasi-statia Lavoro in una trasformazione termodinamia rasformazione di quasi equilibrio: la ressione è definita ovunque, quindi ha senso integrare g,g SIS d rasformazione ilia 1 Signifiato nel iano - o di Claeyron in questo aso > 0; <0 se la trasformazione fosse da ad. Il lavoro è raresentato dall area del ilo nel iano 0 0, 1 verso orario: > 0 verso antiorario: < 0, on, 1,

28 Lavoro in una trasformazione quasistatia. Esemi rasf., di quasi equilibrio seondo la legge k C on k=8.1 bar. m -3/ C=50l Saendo he: =1l, =30K, =30l alolare il lavoro d k 3 3/ C 506J

29 Lavoro in una trasformazione. Lavoro esterno e lavoro del sistema. il lavoro omiuto dal sistema è oosto a quello omiuto dall esterno sul sistema, ome è evidente in una trasformazione quasi-statia, SIS SISd EXd, EX, g, g. Caso di rasformazione NON quasi-statia d, SIS SIS non è alolabile ( SIS non è nemmeno definita)...,g tuttavia uò essere alolabile,ex :, SIS, EX EX,g P d SIS In altri asi SIS si uò riavare dal 1 Priniio della D, se onosiamo U e

30 Lavoro in una trasformazione termodinamia Un gas è ontenuto in un ilindro di volume iniziale 0.056m 3, alla ressione di,0bar. ll imrovviso il gas è lasiato libero di esandersi ontro una ressione esterna P EX =1,0bar. Calolare il lavoro omiuto dal gas nell esansione, saendo he il volume finale è di 0.11m kj EX d EX 6, g

31 P in C P0 (1 t) P ostante L. olta-gay Lussa (1 t) 0 P ostante L. olta -Gay Lussa 0 Gas Ideale (Gas erfetto) 1 t C 1 t 0 0 t 0 0 P ost ostante Legge di oyle t 0 temeratura in Kelvin n M numero di moli Legge di vogadro: olume di una mole di gas ideale (stessa, ) olumi uguali di gas (ideali) diversi, alla stessa ressione e temeratura, ontengono lo stesso numero di moleole. mole: unità fondamentale (quantità di materia) numero di atomi ontenuti in 1g di 1 C Numero di massa: unità di massa atomia: m U = kg massa moleolare: m=m U n M g g N moleole / mole m U numero di moli

32 Equazione di stato del gas ideale in alternativa: P nr P r R R = P 0 0m / 0 = J/K mole è la ostante dei gas. k=r/n = J/K è la ostante di oltzmann il gas erfetto è una sostanza termometria ideale. Es. ermometro a gas ideale a olume ostante: gas ideale h P=0 0 0 Il gas reale non è erfettamente ideale, eriò si deve estraolare er P a 0. lim P0 P P P P r Hg gh La temeratura del gas ideale oinide on la emeratura ermodinamia assoluta.

33 Eserienza di Joule-homson: Esansione libera di un gas ideale Reiiente adiabatio e rigido (sistema isolato) Energia interna di un gas ideale Gas vuoto termometro liquido del alorimetro L G L L L G G G 0 0 erhé U Liquido + Gas Liquido alorimetrio G L 0 m L L L gas ideale Osservazione serimentale: 0 U(, ) se il gas è ideale L =0 liazione del 1 Priniio alla trasformazione. U(, ) U U non diende da né da ma solo da Risultato valido er un gas ideale. Non aliabile in genere ad altri sistemi. Controesemio: misela liquido vaore (ambiamento di fase).

34 Energia interna di un gas Ideale Conseguenze dell eserienza di J- C isoora rasformazione generia suddivisa in C + C isoterma U U U C C uindi er ogni trasformazione di un gas ideale U 0 n C U U C n C (U è funzione di stato) (olume ostante) (eserimento J-) du n d nessun limite sul tio di trasformazione limite sul sistema in una trasformazione isobara: Relazione di Mayer er i alori molari d du d P R n P d n d d n d nrd g P 1

35 Dal riniio di equiartizione dell energia (eoria inetia lassia dei gas) si riava: gas monoatomii gas biatomii Calori molari dei gas ideali 3 5 R R 1.5 J/mol/K 0.8 J/mol/K uesti alori molari non diendono dalla temeratura. uttavia si tratta di un risultato arossimativo (ignora la natura quantistia del fenomeno). In ratia: P P 5 7 R R 5 g g C gas monoatomii (0 C) He 1.8 J/mol/K r 1.7 J/mol/K C gas biatomii (0 C) H N O 0.4 J/mol/K 0.8 J/mol/K 1.0 J/mol/K H H C gas triatomii (0 C) CO O O 8.5 J/mol/K 5.4 J/mol/K 6.3 J/mol/K 40 C 100 C In genere = (), in artiolare er i gas oliatomii uando non è seifiato, si assumeranno i valori dati sora er gas ideali mono- e bi-atomii. Problema. Per l aria sea si ha: =0.717J/g/K P =1.005J/g/K. Mostrare he è un gas biatomio e riavarne la massa molare (media). g =1.40: biatomio. M =.5R a M=9.0 (vero: 8.96)

36 rasformazioni di un Gas Ideale rasformazione a olume ostante o Isoora linea ontinua se trasf. quasi statia 0 U n he si tratti di una trasformazione quasi-statia o meno dall equazione di stato: nr nr nr

37 rasformazioni di un Gas Ideale rasformazione a ressione ostante, o Isobara linea ontinua se quasi statia np U n nr er definizione di P er ogni trasf. di un gas ideale dal 1 Priniio della D U n P n nr ome nel aso quasi-statio nr nr il risultato non diende dalla ondizione di quasi-equilibrio

38 rasformazioni di un Gas Ideale rasformazione a temeratura ostante, o Isoterma U n 0 er ogni trasf. di un gas ideale il lavoro del sistema è ari al alore assorbito Se l isoterma è quasi statia P è nota in ogni stadio intermedio: si uò integrare usando l equazione di stato d nr d nr ln nr ln se la trasformazione non è quasi-statia servono altre informazioni, ad es. il lavoro delle forze esterne. Il lavoro omiuto è massimo in ondizioni quasi-statihe.

39 rasformazione diabatia rasformazioni di un Gas Ideale 0 U n iù riida delle isoterme Esansione: >0 U<0 <0 omressione <0 U>0 >0 diabatia reversibile du n d d nr d d P R g 1 d g ost g 1 ost (1 g ) / g ost

40 rasformazioni ilihe U 0 >0 mahina termia (ilo orario) <0 mahina frigorifera (ilo antiorario) Lo stesso ilo uò aratterizzare sia una mahina termia he una frigorifera seondo il verso di erorrenza (urhé il ilo sia REERSIILE) Searando i tratti in ui d > 0 (d > 0) dagli altri si uò alolare il alore assorbito omlessivo ( ) e il alore totale eduto ( C ). C e C C 1 1 >0 <0 C Definizione: rendimento di una Mahina ermina (0<<1) (v.)

41 rasformazioni ilihe reversibili (gas ideale) Risultati validi er ogni sistema termodinamio (v. P.) Calolo esliito er un gas ideale Cilo di Carnot Mahina termia 1 C = + C >0 > 1 D C 1 : esansione isoterma. C: esansione adiabatia. CD: omressione isoterma. D: omressione adiabatia. C CD U CD U C D nr nr n n 1 ln ln 1 / D 1 / C (=0) C (=0) alla tem. alla tem. 1

42 lavoro nel ilo: nr rasformazioni ilihe reversibili (gas ideale) Cilo di Carnot C CD / n nr ln n D ln 1 1 D / C 1 C: D: g 1 g 1 1 C g 1 g 1 1 D faendo il raorto: D C rendimento: C 1 1 D C 1 ln( ln( / / ) ) Diende solo dalle temerature on ui la mahina sambia alore questo risultato diende soltanto dall iotesi he il ilo sia reversibile (v. Priniio)

43 rasformazioni ilihe reversibili (gas ideale) 1 D C : esansione isoterma. C: raffreddamento isooro. CD: omressione isoterma. D: risaldamento isooro. C CD D 0 0 CD Cilo di Stirling C D nr nr n 1 n ln ln 1 D C 1 C e questi? 1 1 D C 1 ln( ln( / / ) ) 1 ome il ilo di Carnot. Non è un aso vedremo he questo è il rendimento di ogni mahina termia reversibile he lavora fra le stesse temerature 1 e (eorema di Carnot, v. Priniio)

44 Mahina Frigorifera Cilo di Carnot (reversibile) on gas ideale. C 1 1 D C : omressione isoterma. D: esansione adiabatia. DC: esansione isoterma. C: omressione adiabatia. D DC C U DC U D C nr nr n n 1 1 ln ln / C 1 / D C alla tem. alla tem. 1 effiienza: (Nota: uò essere > 1) C 1 1