L entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l'ambiente.

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Daniele Nardi
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1 L entlpi è un funzione di stto di un sistem ed esprime l quntità di energi che esso può scmire con l'miente. L definizione formle dell'entlpi è: H = U + PV dove U rppresent l'energi intern del sistem, P l pressione, e V il volume. Essendo H un form di energi, l'unità di misur dottt nel Sistem Internzionle è il joule. 1

2 Tuttvi l'entlpi è un grndezz non misurile direttmente. È invece possiile determinre l vrizione di entlpi DH, cioè l'energi scmit d un sistem interessto d un trsformzione in condizioni di pressione costnte. DH h lo stesso segno di Q e, per convenzione, si ttriuisce segno positivo l clore fornito dll'miente l sistem chimico nelle rezioni endotermiche (es. fenomeni elettrolitici) e negtivo l clore fornito dl sistem chimico ll'miente nelle rezioni esotermiche (es. comustioni). Nell rezione invers rispetto d un rezione dt DH cmi segno e conserv lo stesso vlore ssoluto. Poiché si E, come P e V dipendono unicmente dllo stto del sistem, nche H dipende unicmente dllo stto; essendo E e V grndezze estensive, nche l entlpi è un grndezz estensiv; si h quindi, per un corpo omogeneo: H = Mh essendo M il peso del corpo ed h l entlpi specific, l cui unità di misur dottt nel Sistem Internzionle è il joule su chilogrmmo (J/kg). 2

3 Esistono vri tipi di entlpi: Entlpi di trnsizione Entlpi di tomizzzione Entlpi di soluzione Entlpi di comustione Entlpi di neutrlizzzione Entlpi di legme Entlpi di legme Entlpi di formzione Entlpi di tomizzzione Entlpi di reticolo Entlpi di rezione Entlpi di trnsizione 3

Entlpi di comustione CH 4 (gs) + 2O 2 (gs) + CO 2 (gs) + 2H 2 O (liq.) DH com. = - 890.4 kj/mole 1 tm e 25 C.

4 Entlpi di comustione CH 4 (gs) + 2O 2 (gs) + CO 2 (gs) + 2H 2 O (liq.) DH com. = kj/mole 1 tm e 25 C. Il segno negtivo indic che nell comustione viene viene rilscit energi. C 6 H 12 O 6 (sol.) + 6O 2 (gs) + 6CO 2 (gs) + 6H 2 O (liq.) DH com = kj/mol quest energi corrisponde 15.6 kj per g di glucosio 4

5 Non sempre d un ssorimento di clore d prte di un sostnz corrisponde un umento di tempertur. A volte l sostnz può suire un cmimento di fse: Solido-Liquido (FUSIONE, SOLIDIFICAZIONE) Liquido-Vpore (EVAPORAZIONE, CONDENSAZIONE) Solido-Vpore (SUBLIMAZIONE, BRINAMENTO) L quntità di clore che isogn fornire (o sottrrre) per mss unitri si chim CALORE LATENTE: Q m F Clore ltente di fusione Ad un dt pressione i pssggi di stto vvengono d un tempertur fisst. Per esempio nel cso dell cqu: P=1 tm T=0 C Fusione P=1 tm T=100 C Evporzione 5

6 Pressione di vpore L pressione P St del trtto orizzontle di un isoterm è dett pressione di vpore: si trtt dell pressione cui liquido e vpore coesistono ll tempertur dell isoterm. L pressione di vpore è l pressione mssim che il vpore può ssumere d un dt tempertur. 6

7 L tendenz dei liquidi d evporre e dei solidi sulimre è regolt d un proprietà dett tensione di vpore ll'equilirio. Qundo un molecol dell superficie dell'cqu cquist sufficiente energi cinetic sfugge e divent un molecol di vpor d'cqu. Mentre l'cqu evpor, le molecole del vpore si mescolno con le molecole dei gs dell'ri entro l cmpn. Avvengono collisioni tr le molecole di vpore e quelle dei gs, e tr le molecole di vpore con le preti dell cmpn, con l superficie estern del recipiente che contiene l'cqu e con l superficie su cui l cmpn si ppoggi. Alcune molecole di vpore possono urtre l superficie dell'cqu, essere trttenute d ess e diventre così molecole del liquido. 7

Quest pressione supplementre viene definit tensione di vpore.

8 L collisione delle molecole di vpor d'cqu contro le preti dell cmpn ument l pressione sulle preti che si ggiunge ll pressione esercitt di gs dell'ri. Quest pressione supplementre viene definit tensione di vpore. Poiché l'energi cinetic delle prticelle di un liquido dipende si dll tempertur che dll loro mss, l tensione di vpore dipende dll composizione del liquido e dll su tempertur. 8

9 Tensione di vpore sturo Lo stto di vpore sturo rppresent un condizione di equilirio dinmico tr il liquido ed il suo vpore. Durnte quest fse di pprente stilità mcroscopic fr il liquido ed il vpore, il numero di molecole che, per unità di tempo, ndonno il liquido è in medi ugule quello delle molecole che vi rientrno. L pressione esercitt dl vpore viene chimt tensione del vpore sturo, poiché, qundo il volume sovrstnte di liquido è sturo, esso non può più contenere ltre molecole in fse gssos, sicché per quell prticolre tempertur l pressione present il suo vlore mssimo. L pressione del vpore sturo di un liquido ument l crescere dell tempertur perché le molecole cquistno vi vi un' energi cinetic più lt ed hnno così un mggiore tendenz d evporre. Dll'ndmento dell pressione del vpore sturo dell'cqu, in funzione dell tempertur, si può osservre che 100 C l tensione del vpore è quell tmosferic. 9

10 L pressione o tensione di vpore sturo è l mssim pressione przile che le molecole di vpor cqueo esercitereero se l'ri fosse stur di vpore quell tempertur. Mggiore è l tempertur dell'ri, mggiore è nche l pressione del vpore sturo. 10

11 Equilirio liquido-vpore (evporzione) Inizilmente il liquido evpor perché questo determin un umento del disordine molecolre (umento di entropi). vpore DS DH T evp ovvero DG 0 liquido DG Si rggiunge l equilirio qundo si h: 0 ovvero DS D H evp T 11

12 12 Per derivre l equzione di Clusius-Clpeyron si prte dll coesistenz di due fsi e in equilirio, crtterizzte d: i n j P T n i G G P P T T,, Si suppone di modificre entrme le fsi: dp V dt S d dp V dt S d

13 Perché l equilirio continui sussistere durnte le vrizioni deve verificrsi che : dt dv dt dv d d e quindi: S dt V dp S dt V dp Rirrngindo: DS dt DV dp 13

14 DS DV S V S V Rppresentno l differenz di entropi molre e di volume molre tr le due fsi coinvolte nel processo tempertur T e pressione P. In queste condizioni l equzione rirrngit è: dp dt DS D V 14

15 In reltà più che le vrizioni di entropi corrispondenti d un trsformzione di fse, si misur in genere il clore rilscito o ssorito se quest trsformzione di fse vviene in condizioni isore: Q DH DS DH T Sostituendo nell equzione originle si h: 15

16 dp dt DH TDV che è l en not equzione di Clpeyron. Qundo nel pssggio di fse è coinvolt l fse gssos è possiile fre delle ulteriori pprossimzioni: DV gs V gs V V gs RT P 16

Rirrngindo si ottiene l relzione (equzione di Clusius-Clpeyron): dp dt PDH RT 2 d ln P dt DH RT 2 L pendenz dell ndmento delle curve che descrivono il pssggio di fse è determint dl DH.

17 Rirrngindo si ottiene l relzione (equzione di Clusius-Clpeyron): dp dt PDH RT 2 d ln P dt DH RT 2 L pendenz dell ndmento delle curve che descrivono il pssggio di fse è determint dl DH. Per sulimzione e vporizzzione DH è grnde e positivo per cui l pendenz dell curv P(T) è grnde e positiv (?). CO 2 H 2 O Per le trsformzioni tr fsi condenste DH è spesso positivo e piccolo per cui l pendenz di P(T) è di solito piccol e positiv. 17

18 pressione Si può dimostrre che tempertur costnte l pressione del vpore è costnte ed ument l crescere dell tempertur. P 2 P 1 (Legge di Clusius-Clpeyron) P ln P 1 2 DH R evp 1 T 1 1 T 2 vpore liquido T 1 T 2 tempertur 18

19 pressione Equilirio solido-vpore (sulimzione) vpore solido (Legge di Clusius-Clpeyron) ln P P 1 2 DH R sulim 1 T 1 1 T 2 tempertur 19

20 1, 2, 3 e 4 sono ruinetti Termometro decimle Refrigernte Mnometro Hg tuo perto. Beut di rccolt Acqu Bidistillt in un pllone d 5 l 20

21 Lo scopo dell esperienz è l determinzione del DH evp del H 2 O, cioè del clore necessrio per fr pssre 1 mole di cqu dll fse liquid ll fse vpore. 21

22 1. Si pone riscldre l cqu contenut nel pllone ccendendo l cuffi scldnte; 2. I ruinetti 1,2 e 3 sono perti, mentre il ruinetto 4 è chiuso; 3. Sul mnometro i due rmi sono inizilmente llo stesso livello (sono ll stess pressione, quell tmosferic); 4. Il vpore che si form sle nel recipiente B ttrverso il tuo 1. Il vpore che inizilmente condens ritorn nuovmente nel pllone ttrverso il 2; il termometro cominci riscldrsi; 5. Qundo il recipiente B srà completmente pieno, di solo vpore cqueo, ed il termometro vrà rggiunto un tempertur stile si chiudono velocemente i ruinetti 1,2 e 3 e contempornemente si pre il A questo punto si silncerà il mnometro e isogn comincire d nnotre T e P. 22

23 Al momento in cui si chiudono i ruinetti, nel contenitore B srà isolt un cert quntità di vpore cqueo che comincerà rffreddrsi essendoci scmio di clore con l esterno. L tempertur diminuirà per il rffreddmento e nche l pressione diminuirà perché prte del vpore comincerà condensre. Quindi nel mnometro si osserverà che il rmo di destr ument, mentre quello di sinistr diminuisce: P h P est 2 Hg dx Si registrernno un serie di vlori di T e h fino 40 C, mentre l pressione tmosferic verrà lett su un mnometro si ll inizio che ll fine dell esperienz. h N.B.: Bsterà leggere il livello del Hg in uno solo dei rmi del mnometro perché le vrizioni del Hg sono identiche per i due rmi (trttndosi di un mnometro tuo perto). 23

24 (Atm) Si vrnno due set di dti: uno per temperture dispri ed uno per temperture pri che ndrnno riportti in grfico. Si costruiscono due grfici per ogni set di dti: P=f(T) e ln P=f(1/T) p = p 0 *exp[-dhvp/r * (1/T- 1/T 0 )] ln(p) = -DH vp /RT + costnte ln P ( K) 1/T 24

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