Cinetica chimica. Studia la velocità ed i meccanismi con cui avvengono le reazioni chimiche.

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1 Cinetic chimic Studi l velocità ed i meccnismi con cui vvengono le rezioni chimiche. Velocità con cui vri l concentrzione dei regenti o dei prodotti nel tempo: scomprs dei regenti e comprs dei prodotti velocità Per un rezione generic l velocità v viene definit come A + bb cc + dd [ A] d[ B] d[ C] d[ D] d v + + b c d I segni indicno l scomprs dei regenti I segni + indicno L comprs dei prodotti

2 In genere un rezione chimic bilncit non rispecchi il vero meccnismo dell rezione d cui deriv l cinetic del processo e che viene descritto dlle rezioni elementri H + ICl I + HCl H + ICl HI + HCl HI + ICl HCl + I 3 C H 6 C H 4 + H ezione diclic C H 6 CH 3 CH 3 + C H 6 CH 4 + C H 5 C H 5 C H 4 + H H + C H 6 H + C H 5 ezione di Terminzione C H 5 C 4 H 4

3 Espressione dell Velocità per un ezione Elementre A + b B c C v k [ A] [ B] b k costnte di velocità, dipende dll tempertur e dll energetic del processo e b, coefficienti stechiometrici dell rezione elementre, sono definiti ordine dell rezione rispetto i regenti A e B e dipendono dl meccnismo dell rezione stess 5 ezione Elementre del Primo ordine () d P [ ] d[ P] v k [ ] k h dimensioni di s - Integrndo rispetto l tempo e considerndo: Condizioni l contorno : t si h [] e [P], ( d ( ( t ) t k NB Si omettono le prentesi qudre che descrivono l concentrzione solo per comodità 6 3

4 ezione Elementre del Primo ordine () ( ( k exp L conc.. di regente decde esponenzilmente nel tempo Utilizzndo l legge di bilncio di mss si h: P( P( ( [ exp( k ] L conc.. di prodotto cresce esponenzilmente nel tempo 7 ezione Elementre del Primo ordine (3),,8 Concentrtion (.u.),6,4, First Order P, Time (s) 8 4

5 ezione Elementre del Primo ordine (4) - L pendenz dell rett è proporzionle k ln[] (.u.) Time (s) 9 ezione Elementre del Secondo ordine () v + P [ ] d[ P] d k [ ] k h dimensioni di (l mol - s - ) Integrndo rispetto l tempo e considerndo: Condizioni l contorno : t si h [] e [P], ( d ( ( t k NB Si omettono le prentesi qudre che descrivono l concentrzione solo per comodità 5

6 ezione Elementre del Secondo ordine () ( + k t ( + k t P( t ( ( )) P( + k t ezione Elementre del Secondo ordine (3),,8 Second Order P Concentrtion (.u.),6,4,, Time (s) 6

7 ezione Elementre del Secondo ordine (4) 5 5 /[] (.u.) 5 L pendenz dell rett è proporzionle k Time (s) 3 Tempi di dimezzmento t / Tempo necessrio ffinché l concentrzione di regente risulti dimezzt Ordine Zero Primo Secondo t / [] /k ln/k /(k [] ) 4 7

8 ezioni Elementri Consecutive () k k b I P d ( d I( d P( k ( + k ( k k I( b b I( 5 ezioni Elementri Consecutive () Integrndo rispetto l tempo e considerndo: Condizioni l contorno : t si h [] e [P] [I], ( exp ( k Sostituendo ( nell second equzione differenzile, si ottiene I(: I( k b k k [ exp( k exp( kb ] 6 8

9 ezioni Elementri Consecutive (3) Fcendo uso dell legge di zione di mss, si h: P( + k exp ( I( b kb exp( k k k ( k b 7 ezioni Elementri Consecutive (4) IP k, k b.5,e+,e+ Concentrtion 8,E- 6,E- 4,E- I P,E-,E+,E+,E+,E+ 3,E+ 4,E+ 5,E+ 6,E+ Time(s) 8 9

10 ezioni Elementri Consecutive (5) Approssimzione: Ipotesi dello stto stzionrio di( k I k I k ( k b b ( exp dp( ( k [ exp( k )] P( t 9 ezioni Elementri Consecutive (6) IP k k b.,e+,e+ Concentrtion 8,E- 6,E- 4,E- I P,E-,E+,E+,E+,E+ 3,E+ 4,E+ 5,E+ 6,E+ Time(s)

11 Meccnismo di rezione ctlitico ().k.. ezione di Michelis-Menten o cinetic enzimtic + C C C + C C C + P k k b k c In genere [] è molto mggiore di [C] Meccnismo di rezione ctlitico () d( k ( C( + kbc( dc( k( C( ( kb + kc ) C( dc( k( C( + ( kb + kc )C( dp( kcc( Questo sistem di equzioni non è risolvibile nliticmente

12 Meccnismo di rezione ctlitico (3) Si pplic l pprossimzione dello stto stzionrio ll specie C: dc( C k b k + k C C c *C C kckc C k + k + k b c Sostituendo C nell equzione differenzile che descrive le vrizione dell concentrzione del prodotto nel tempo si h: 3 Meccnismo di rezione ctlitico (4) d P( kcc( kb + k km k + ( k M c A) Se k M << ( dp( k C P( kcc C t In questo cso si h un rezione di ordine zero e l velocità rggiunt dll rezione è costnte e coincide con l velocità mssim 4

13 A) Se k M >> ( Meccnismo di rezione ctlitico (5) dp( k k C M C ( d( k k C M C ( ( k exp k c M C t P( k exp k c M C t In questo cso si h un rezione di primo ordine e l velocità dell rezione diminuisce l procedere dell rezione 5 Esperienz di Lbortorio () Per eseguire le simulzioni srnno utilizzti, se possibile, due progrmmi: kintecus e CKS. Questi progrmmi girno sotto Windows, Linux ed ltri sistemi opertivi e possono essere reperiti on line i seguenti indirizzi: Essenzilmente questi progrmmi risolvono in mnier numeric il problem imposto nel clcolo cinetico. Il metodo di clcolo numerico dottto di due progrmmi è diverso. Nel cso di kintecus il progrmm effettu un ver e propri integrzione numeric delle equzioni differenzili, mentre nel cso di CKS utilizz un pproccio stocstico. 6 3

14 Esperienz di Lbortorio () Il progrmm kinetcus fornisce come output un file di nome OUTPUT.DAT, che e formto d un serie di colonne che contengono: tempo, tempo, (, P(, Tempertur (, C(, C(, P(, Tempertur icordrsi di copire tle file in un file con un nome nuovo, qulor si vogli tenere in memori i risultti dell simulzione, poichè ogni volt che kintecus gir, riscrive il file OUTPUT.DAT Per visulizzre i risultti si us mtlb 7 Esperienz di Lbortorio () KINTECUS Per girre sotto Windows il Progrmm Kintecus si vvle di un interfcci costituit di fogli del progrmm Excel. Nei fogli Excel sono rccolti i dti che vengono poi inviti ll eseguibile kintecus.exe come pure i dti di output forniti dl progrmm. Nel seguito sono riportti lcuni di questi fogli per l versione 3. di kinetcus. Nell versione ttule 3.9 vi sono przili modifiche. 8 4

15 9 3 5

16 3 3 6

17

18 Esperienz di Lbortorio (3) CKS Per girre sotto Windows il Progrmm CKS si vvle di un interfcci propri. E un sistem estremmente semplice per cui nel seguito verrnno indicti solo lcuni comndi essenzili per poter comincire lvorre mentre f prte integrnte dell esperienz di lbortorio provre destreggirsi nell uso di progrmmi di clcolo shrewre come il presente. 35 File crete 36 8

19 Edit ection Scheme 37 Edit ection Conditions 38 9

20 Simultion Strt 39 Plot Strt Permette di slvre i dti in formto ASCII scegliendo l opzione.txt 4

21 Esperienz di Lbortorio (4). ezione elementre del primo ordine con un cert costnte di velocità inizile scelt dello studente e usndo due concentrzioni inizili diverse per il regente. L concentrzione inizile di prodotto v post ugule zero. Lo studente dovrà verificre che si h un decdimento esponenzile del regente ed un crescit esponenzile del prodotto. Inoltre deve clcolrsi il tempo di dimezzmento e vedere come vri l vrire dell concentrzione inizile di regente.. ezione elementre del secondo ordine con un cert costnte di velocità inizile scelt dello studente e usndo due concentrzioni inizili diverse per il regente. L concentrzione inizile di prodotto v post ugule zero. Lo studente dovrà verificre che si h un decdimento del regente ed un crescit del prodotto che rispettino qunto previsto di clcoli nlitici. Inoltre deve clcolrsi il tempo di dimezzmento e vedere come vri l vrire dell concentrzione inizile di regente. 4 Esperienz di Lbortorio (4) 3. ezioni elementri consecutive. Lo studente dovrà effetture due simulzioni ed individure l regione di tempi in cui è vlid l condizione di stto stzionrio per l'intermedio di rezione. Lo studente deve verificre il buon funzionmento del progrmm di clcolo numerico rispetto lle soluzioni nlitiche ottenute risolvendo le equzioni differenzili. 4. Meccnismo di rezione ctlitico. Lo studente dovrà simulre il meccnismo di rezione con un scelt rbitrri dei prmetri inizili e commentre l'ndmento osservto. 4

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