Equilibrio termodinamico
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- Fabio Pesce
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1 Equlbro termodnamo Equlbro meano: Il sstema s de n equlbro meano quando non esstono orze e moment non equlbrat né all nterno del sstema, né ra l sstema e l ambente rostante. Equlbro hmo: Il sstema s de n equlbro hmo quando non s verano reazon hmhe o traserment d matera (anhe se lent) da una parte del sstema a un altra. Equlbro termo: utte le part del sstema s trovano alla stessa temperatura. Quando sono soddsatte le ondzon per tutt e tre tp d equlbro, l sstema s de n equlbro termodnamo. Gl stat d equlbro termodnamo possono essere desrtt tramte oordnate marosophe n u non ompare l tempo (oè le oordnate termodnamhe). ermodnama de sstem n equlbro Quando non sono verate le ondzon per l equlbro, gl stat attraverso u un sstema evolve non possono essere desrtt da oordnate termodnamhe rerte al sstema ome un tutto uno.
2 Sstem n equlbro termodnamo Se l sstema è n uno stato d equlbro termodnamo essterà n generale una presa relazone tra le oordnate termodnamhe (equazone d stato). Dat due dvers stat d equlbro l evoluzone del sstema dal prmo stato al seondo stato (spontanea o ndotta dall ambente) s hama trasormazone termodnama. La trasormazone può avvenre attraverso stat d equlbro o d non-equlbro. Una orza nta non equlbrata a passare l sstema attraverso stat d non equlbro. Una trasormazone s de quas-stata se le orze esterne he agsono sul sstema subsono solo un ambamento nntesmo n modo he la orza non equlbrata sa nntesma. Durante una trasormazone quas-stata, ad ogn stante l sstema s trova nntamente prossmo ad uno stato d equlbro termodnamo. In questa stuazone deale lo stato d un sstema puo essere desrtto medante le sue oordnate termodnamhe. F S abbassa l pstone veloemente S abbassa l pstone molto lentamente arete solante
3 Lavoro su un sstema drostato Chamamo sstema drostato un qualunque sstema d massa ostante he esert, ne rguard dell ambente, una pressone drostata unorme. Gl esperment mostrano he gl stat d equlbro d un sstema drostato possono essere desrtt per mezzo d tre oordnate termodnamhe e oè, la pressone esertata dal sstema sull ambente rostante, l volume e la temperatura assoluta. Consderamo un sstema drostato rahuso n un lndro ornto d un pstone moble su u possono agre sa l sstema he l ambente rostante. sezone del lndro pressone he l sstema eserta sul pstone F orza esertata dal sstema sul pstone L ambente esterno eserta sul pstone una orza ontrara. Condzone mportante è he tale orza dersa poo dalla orza F (trasormazone quas-stata). Se, n tal ondzon, l pstone ompe uno spostamento nntesmo dx, l sstema esegue una quanttà d lavoro nntesma: Ma dxd dl dl dx d In una trasormazone quas-stata nta, n u l volume passa da a, l lavoro omputo è: L d ohé l volume vara n manera quas-stata è, stante per stante, una oordnata termodnama e può essere espressa per mezzo d una equazone d stato n unzone d e. Se s onose l andamento d, potrà essere espressa ome unzone solo d e qund sarà dento l perorso d ntegrazone.
4 Dagramma - er quanto detto rsulta utle rappresentare gl stat termodnam d un sstema tramte un dagramma, n u sull asse Y s rporta la pressone e sull asse X l volume. Questo prende l nome d dagramma -. d Espansone del sstema L>0 d Compressone del sstema L<0 d Una suessone d trasormazon, rappresentata da una urva husa prende l nome d Clo. Nel dagramma - punt e rappresentano due stat d equlbro d un sstema. Esstono var mod n u l sstema può passare da a. Rsulta haro he l lavoro omputo da un sstema dpende non solo dagl stat nzale e nale, ma anhe dal perorso, n aordo on l atto he la quanttà: dl d e un derenzale non esatto.
5 Gas deale In relazone a quanto preedentemente vsto per l termometro a gas a volume ostante, spermentalmente s trova he a denstà suentemente basse tutt gas, ndpendentemente dalla loro omposzone hma, tendono a mostrare una erta relazone semple ra le varabl termodnamhe, e. Data una massa M d un gas qualsas ontenuto n un volume, n uno stato d equlbro termodnamo, possamo msurare la pressone e, la temperatura L esperenza mostra he, per valor suentemente bass della denstà: La pressone d una determnata massa d gas mantenuto a temperatura ostante è nversamente proporzonale al volume. Legge d oyle: ost Il volume d una determnata massa d gas mantenuto a pressone ostante è drettamente proporzonale alla temperatura Legge sobara d olta - Gay Lussa: La pressone d una determnata massa d gas maltenuto a volume ostante è drettamente proporzonale alla temperatura: Legge soora d olta - Gay Lussa: volume del gas a t0 C α α pressone del gas a t0 C 1/ Kelvn 1/ Kelvn
6 Equazone d stato del gas deale ssata una massa M d gas ost ossamo onglobare queste tre legg α 0 α 0 ost C Il volume oupato da un gas a una data pressone e temperatura è proporzonale alla sua massa M. er u la ostante C deve essere proporzonale anhe alla massa del gas. Legge d vogadro: volum egual d gas dvers, alla stessa temperatura e pressone, ontengono lo stesso numero d moleole (gas deal). Se m è la massa d asuna delle moleole he ompongono l gas, l numero d moleole he lo ompongono sarà NM/m. La massa m è l prodotto della massa moleolare per l untà d massa atoma m u, qund: m m u Kg N M/ Se onsderamo una massa M numeramente uguale ad (kmol) Rsulta NN a moleole/kmol (Numero d vogadro) Se onsderamo una massa M n gramm numeramente uguale ad (mole) l numero d vogadro vale N a moleole/mol Come onseguenza della legge d vogadro: una mole qualsas d gas, a una data temperatura e pressone, oupa sempre lo stesso volume K e 1 tm m ltr (volume molare)
7 Equazone d stato del gas deale n mol d gas alla pressone atmosera 0 e alla temperatura K oupano un volume par a: 0 n m mantenendo ostante l volume e portando la temperatura al valore, la pressone s porta al valore: α 0 0 α Moltplando per α Oppure possamo portare la temperatura al valore mantenendo ostante la pressone, l volume s porta al valore: α 0 0 α moltplando per α per un altro stato d equlbro genero (,) a temperatura l prodotto per la legge d oyle: ost 0 0 qund 0 0 αn ( 0 m α) Il prodotto 0 m α è una ostante unversale he ha lo stesso valore per tutt gas (ostante de gas deal) R 0 m α / J/mol K nr Equazone d stato d un gas deale Denamo gas deale un sstema le u oordnate termodnamhe,, n uno stato d equlbro obbedsono alla equazone: nr
8 Qund n un gas deale n equlbro solo due oordnate termodnamhe sono ndpendent. ossamo rsrvere l equazone n orma dversa srvendo l numero d mol nn/n on N numero d moleole e N numero d vogadro N N R Nk k J/K ostante d oltzmann
9 Esempo Calolare l lavoro omputo omprmendo sotermamente n manera quas-stata due mol d un gas deale alla temperatura d 273 K. Il gas vene ompresso da un volume 4 ltr al volume 1 ltro. Il lavoro omputo sul sstema vale: L d er un gas deale vale l equazone d stato: nr L d nr J 2 mol 8.31 mol K d nr ln 273 K ln J Il segno meno nda he l lavoro vene omputo sul gas
10 Calor spe de gas deal Dobbamo speare l tpo d trasormazon lungo le qual avvene lo sambo d alore tra gas e ambente : Isoora - Isobara In una trasormazone nntesma soora: dqn v d Calore speo molare a ost v 1 n dq d In una trasormazone nntesma sobara: dqn p d Calore speo molare a ost Q v n b a v p 1 n ( t) d Q n ( t) p b a p d dq d Se alor spe non dpendono dalla temperatura Q v n v Q p n p In quest as, ome per lqud ed sold, l alore sambato dpende soltanto dalla varazone d temperatura.
11 Energa nterna d un gas deale Espansone lbera d Joule: aret adabathe Inzalmente vuoto Spermentalmente s osserva he aprendo l rubnetto e lasando espandere lberamente l gas ontenuto nella parte destra, non s ha varazone d temperatura. Q 0 L 0 0 Dal prmo prnpo segue: U 0 In una espansone lbera l energa nterna U non vara In generale l energa nterna è unzone d due delle oordnate,, Consderando U(,) du U U d + d U In una espansone lbera du0 d0 0 Consderando U(,) du U d U L energa nterna U e unzone solo della temperatura (rgorosamente vero solo per un gas deale) + d U In una espansone lbera du0 d0 0
12 Energa nterna e alor spe I bbamo vsto he per un gas deale nr U() U 0 U 0 C Dal I prnpo U er una trasormazone quas-stata nntesma omputa da un sstema drostato qund dq du + d la apata terma a volume ostante (d0) C e l alore speo sono dat da du d Dall equazone d stato ; 1 du n d dq C v d + d nvd + d d + d ohé U() dp. solo da nrd Combnando le due equazon: C C + dq d C ost l I membro e C e nr + nr d d per alor spe molar 0 d d + R Il alore speo d un gas deale a pressone ostante e sempre maggore d quello a volume ostante
13 Energa nterna e alor spe II R Relazone d Mayer er gas deal monoatom (es. elo, neon) v 3R/2 p 5R/2 er alun gas deal batom (es. drog., azoto) v 5R/2 p 7R/2 ltr gas deal batom (es. ossgeno, luoro) e gas deal polatom hanno alor spe varabl on la temperatura. Nel seguto lmteremo a onsderare alor spe ostant d gas monoatom e batom. otremo qund utlzzare le relazon: U n Q n Q n nr R ost ost Equazone d stato Relazone d Mayer
14 Studo d alune trasormazon dabata L - U-n ( - ) nr espansone adabata L>0 e < l gas s raredda ompressone adabata L<0 > l gas s rsalda er una trasormazone adabata quas-stata: I prnpo du+dln v d+d0 Equazone d stato nr Combnando le due equazon: Separando le varabl e utlzzando la relazone d Mayer: - d - d Integrando dallo stato allo stato e supponendo γ ostante ln γ-1 ln Utlzzando l equazone d stato: γ nr n d + d ( ) γ-1 d ost - d 0 dove γ γ-1 γ-1 γ-1 1-γ γ ost ost Equazon d una trasormazone adabata quas-stata d un gas deale
15 Isoterma U0 nr QL Q L d nr d nr ln Isoora Q Un v ( - ) nr volume onstante: Se s ede alore al gas pressone e temperatura aumentano Se s assorbe alore dal gas pressone e temperatura dmnusono
16 Isobara Q U+L U+( - ) nr L ( ) Q n ( ) nr nr nr ( ) Se s ede alore al gas, l suo volume e la sua temperatura aumentano e l gas ompe lavoro Se s assorbe alore dal gas, volume e temperatura dmnusono, l gas subse lavoro
CAPITOLO 2: PRIMO PRINCIPIO
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