NMR Stato Solido. Non distruttivo. Studio di materiali. Polimeri insolubili, membrane cellulari, materiali ceramici, legno, ossa

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1 NMR Stato Solido Non distruttivo Solidi cristallini, amorfi, polveri Studio di materiali Polimeri insolubili, membrane cellulari, materiali ceramici, legno, ossa Non richiede preparazione del campione, posso analizzare miscele senza separarle Studio di conformazioni e moti molecolari allo stato solido Alta concentrazione del campione spettri 13 C e 31 P

2 Energia di uno spin nucleare in un campo magnetico B 0 H Z = Interazione di Zeeman (con B 0 ) H D = interazione dipolare H csa = interazione con la nube elettronica (determina il chemical shift) H J = accoppiamento scalare (attraverso gli elettroni di legame) H Q = Interazione quadrupolare tutte le interazioni sono tensori (dipendono dall orientazione) In soluzione Moto molecolare isotropo Tensore mediato a un singolo valore isotropo H = H Z + H D + H csa + H J + H Q SSNMR (Solid State) La natura tensoriale delle interazioni si mantiene δ δ = δ δ xx yx zx δ δ δ xy yy zy δ δ δ xz yz zz Linee strette Linee larghe

3 13 C-NMR Cristallo singolo Anisotropia del tensore di schermo (csa) O O H C Ca + C H O O B 0 H C O Ca + O O O C H Spettro di polveri In soluzione

4 Anisotropia del tensore di schermo componenti principali Facendo ruotare il cristallo lungo ciascuno dei tre assi y z H C O Ca + O O O C H x In soluzione range di c.s. fattore di anisotropia

5 Anisotropia di chemical shift δ zz δ yy δ xx tensore di schermo tensore di chemical shift δ 11 > δ 22 > δ 33 δ xx =234 ppm δ yy =189ppm δ zz =104 ppm Lo spettro si estende in un range di 130 ppm! δ iso = 1/3 (δ 11 + δ 22 + δ 33 ) δ= 172 ppm

6 Spettro di polveri δ iso < δ 22 Spettro di un cristallo singolo σ iso >σ 22 σ 22 k= diverse forme ioniche in una cella elementare

7 Tensore di csa assiale ellissoide oblato benzene ellissoide prolato acetilene σ σ σ σ σ 11 = σ 22 = σ σ 33 = σ σ 11 = σ σ > σ σ 22 = σ 33 = σ σ < σ

8 Moto molecolare isotropo allo stato solido chemical shift isotropo 13 C alifatici: σ 11 = 98 ppm; σ 22 = 106 ppm; σ 33 = 123 ppm adamantano σ iso = 109, k = 0.14

9 Accoppiamento dipolare E dd µ γ kγ jµ 0 1 = θ 3 2π r 2 2 ( 3cos 1) Per quale orientazione l accoppiamento dipolare è massimo? Per quale valore di θ l interazione dipolare è nulla? Calcolare l energia di interazione massima tra due protoni alla distanza r = 5*10-10 θ = 0 ν = -12 KHz θ = 90 ν = 6 KHz θ cos θ = 1 3 θ = ( 3cos 2 1) = 0 ν max = -12 KHz!! > dell intero range di chemical shift del 1 H

10 energia delle interazioni c.s.a. 1*10 4 Hz Accoppiamento d.d. 1*10 5 Hz J coupling 1*10 2 Hz Come mediare al valore isotropo i valori anisotropi? Rotazione attorno all asse θ (diagonale di un cubo) Valore mediato a σ iso Rotazione attorno a un asse (x,y o z) valore mediato σ xx σ yy σ zz Angolo magico (3cosθ 2-1)=0

11 La velocità di spinning deve essere > dell anisotropia da mediare Un segnale 13 C ha un anisotropia di 400 ppm a quale velocità (in Hz) deve essere fatto ruotare il campione su uno strumento 100 MHz? 10000Hz δ iso : non cambia al variare della velocità di spinning Spinning side bands SSB = velocità di rotazione

12 CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 CH 3

13 Interazione dipolare 1 H- 13 C µ γ Hγ Cν ν = 3 2π r ( 3cos θ 1) 0 o 1H 13C A r =1 ν max = 47 KHz!! H 3 C O 13 C NMR of alanine in solution OH NH 2 spinning (5 khz) accoppiamento dipolare e csa

14 Come eliminare l accoppiamento dipolare Caso eteronucleare disaccoppiamento ad alta potenza O con disaccoppiamento 1 H H 3 C OH NH 2 disaccoppiamento 1 H + MAS CO 2 CH 3 CH * * Accoppiamento dipolare 1 H- 1 H 1*10 5 Hz Sequenze di impulso

15 T 1 e T 2 nello stato solido rilassamento traversale molto veloce rilassamento longitudinale molto lento FID decade rapidamente Tempi di accumulazione 13 C nei solidi >> tempi di accumulazione in soluzione

16 Rilassamento longitudinale e trasversale e campi magnetici locali Energia di interazione tra magnetizzazione M e campo magnetico applicato B E = M B = MBcosθ Solo le componenti alla magnetizzazione contribuiscono al suo rilassamento Rilassamento longitudinale Spin-reticolo Rilassamento trasversale Spin-spin

17 Cross-polarization Spin lock z z x B 1 M 0 y (90 ) x x M 0 B 1 y (rf) y Locked magnetization La locked magnetization non decade per T 2 (è costretta a rimanere lungo y); al rilassamento longitudinale (T 1, spin reticolo) della locked magnetization contribuiscono oscillazioni lungo il campo magnetico principale la magnetizzazione è forzata a scambiare energia con il reticolo

18 Temperatura di spin 1 H: spin freddi Hartmann-Hahn matching 13 C: spin caldi reticolo Spin freddi: magnetizzazione elevata intenso scambio con il reticolo Spin caldi: magnetizzazione bassa poco scambio con il reticolo Condizione di contatto Hartmann-Hahn ω H =ω C γ H B 1 (H)=γ C B 1 (C) Raffreddamento degli spin caldi (e viceversa)

19 Durante il Contact time le ω di 1 H e 13 C sono rese uguali, le due specie atomiche precedono nel sistema di riferimento ruotante alla stessa frequenza se sono soddisfatte le condizioni di Hartmann Hahn γ = 13CB1(13C) γ 1HB1(1H) Incremento del segnale 13 C = γ H / γ 13C T 1 del 1 H