BIOLOGIA A. A CHIMICA

Transcript

1 Laurea triennale in BIOLOGIA A. A CHIMICA Lezioni di Chiica Fisica Principio e 3 3 Principio Prof. Antonio offoletti

2 Alcune equazioni della lezione precedente Reazione chiica scritta in fora generale ν A A + ν B B +... ν C C + ν D D +... r o o H ν H ( i) i i Legge di Hess H I + H II H r θ θ θ H ν H ( J ) ν H ( J ) J J J J f Legge di Kirchoff H o ( ) H H o o ( ( ) + ) + C C P P ( ) d generale Se i C p non cabiano con la teperatura

3 SECONDO PRINCIPIO DELLA ERMODINAMICA 3

4 L Entropia e il secondo principio Il prio principio non definisce la direzione dei processi spontanei. Esepi di processi spontanei che osserviao couneente: Un oggetto caldo si raffredda fino alla teperatura abiente NON accade ai il contrario Un gas occupa copletaente il volue del recipiente che lo contiene. NON accade ai che il gas si contragga spontaneaente in un volue inore lasciando dello spazio libero Idrogeno e ossigeno reagiscono tra loro (purchè si inneschi la reazione) e producono acqua NON accade ai che l acqua si decoponga spontaneaente in idrogeno e ossigeno (anche con innesco) 4

5 L Entropia e il secondo principio Il prio principio non definisce la direzione dei processi spontanei. Le trasforazioni spontanee sono sepre collegate ad una ridistribuzione di ateria od energia in una fora più disordinata. Esepi di processi spontanei in sistei isolati, nei quali non c e variazione di energia interna: Un gas che si espande da un recipiente pieno ad uno vuoto Due oggetti a contatto terico che si portano alla stessa teperatura Il Principio della terodinaica introduce la grandezza di stato entropia per descrivere la spontaneità dei processi irreversibili. La terodinaica statistica ne dà una interpretazione coe isura del disordine a livello icroscopico. 5

6 Il secondo principio affera che esiste una funzione di stato ENROPIA (indicata con S) che, in un sistea isolato, deve auentare o al assio rianere costante. Se si ha una trasforazione tra due stati e : S S L entropia resta costante solo in un processo reversibile. Una trasforazione spontanea è irreversibile. Essendo l universo un sistea isolato, ne consegue che l entropia dell universo auenta. Per un sistea chiuso, una trasforazione infinitesia produce una variazione di entropia dipendente dal calore scabiato reversibilente: ds dq rev 6

7 Per una trasforazione reversibile tra due stati e : dqrev Se la trasforazione tra gli stessi stati è condotta irreversibliente, la variazione di entropia è la stessa a il calore scabiato è diverso Per il calcolo di tra stati iniziale e finale: occorre individuare il percorso reversibile più conveniente (che spesso non coincide con la trasforazione effettivaente realizzata) 7

8 Variazioni di entropia in casi particolari: RISCALDAMENO ds dq La capacità terica è legata al calore assorbito per un auento di teperatura : C q Per un auento infinitesio della teperatura d: C dq d rev Da cui dq Cd 8

9 Sostituendo ds dqrev Cd La variazione di entropia passando dalla teperatura teperatura è Cd alla Se si assue che la capacità terica C sia costante nell intervallo di teperature considerato: C d C ln Nota: l entropia è una funzione crescente della teperatura essendo C p > 9

10 Variazioni di entropia in casi particolari: RANSIZIONE DI SAO: Se la fusione avviene alla teperatura di equilibrio solido/liquido (ad es. C per il ghiaccio) la trasforazione è reversibile e noralente è condotta a pressione costante. Quindi fus H fus Essendo le entalpie di fusione sepre positive, lo è anche la variazione di entropia. fus In odo siile si ottiene l entropia di vaporizzazione: vap H vap vap

11 consideriao il sistea in contatto con un terostato a teperatura ter : calcolo di nella trasforazione adiabatica del sistea+terostato q H q H fus ter fus H H Sad fuss + Ster + fush fush fus fus ter fus fus ter fus ter fus ter ) > : processo spontaneo (irreversibile) di fusione, ter > fus ad ) : processo reversibile di fusione, ter fus ad 3) < : processo di fusione ipossibile. ter < fus ad Analogaente per le altre transizioni di fase

12 Variazioni di entropia in casi particolari: ESPANSIONE ISOERMA REVERSIBILE DI UN GAS IDEALE: Si passa dallo stato (P, V ) a (P, V ) a costante rev dqrev dq q rev In un gas ideale l espansione isotera non cabia l energia interna, quindi: q rev w E, si era ricavato che Quindi la variazione di entropia del sistea è: w nr S sist V ln V V nr ln V

13 Per l abiente (il terostato), se il processo è reversibile: ab q ab q sist sist E la variazione totale del sistea+abiente è nulla, coe previsto dal secondo principio per processi reversibili. ab + sist 3

14 ESPANSIONE ISOERMA IRREVERSIBILE DI UN GAS IDEALE: Si passa dallo stato (P, V ) a (P, V ) a costante coe pria, a per per espansione contro il vuoto. Se un gas ideale si espande contro il vuoto, U (l energia interna non cabia) perchè w (essendo P est ) e non c e scabio di calore (q) Poiché S è una funzione di stato, la variazione di S per il sistea è la stessa del caso precedente. La variazione di S dell abiente è nulla non essendoci scabio di calore. Quindi + > ab sist sist 4

15 erza legge della terodinaica: Le entropie delle sostanze pure in fora cristallina e senza difetti sono uguali tra loro a K. Si assue che il loro valore sia S. Si può quindi calcolare il valore delle entropia standard S ad ogni teperatura attraverso la relazione: S C d Si possono ricavare le entropie standard di reazione se sono note le entropie olari standard S di reagenti e prodotti: o o S S ( i) r ν i 5

16 Esepi: Cobustione del glucosio: C 6 H O 6 (s) +6 O (g) 6 CO (g) + 6H O r S 98 6S S ν S o (CO (glu,s, 98K) 6S + 59 J K i ( i),g, 98K) + 6S ole (O (H O,l, 98K),g, 98K) Forazione di acqua: H (g) + ½ O (g) H O r S 98 S (H 63 J K O, l, 98K) ole S (H, g, 98K) S (O, g, 98K) È un valore negativo, a è un processo spontaneo!! Perché??. 6

17 La forazione di acqua da O e H è un processo spontaneo. Non è violato il secondo principio anche se r S <, perchè occorre considerare la variazione di entropia del sistea + abiente. L abiente è un terostato che non cabia la sua teperatura a seguito dello scabio di calore nella reazione. Sia 98K la sua teperatura. L entalpia di reazione standard per la forazione di acqua è: H r kj ole La variazione di entalpia è pari al calore scabiato (a Pcostante), quindi H r 98 q ab 7

18 Quindi la variazione di entropia dell abiente è ab q ab H J K - ole - la variazione di entropia totale risulta: ab + sistea ( ) J K - ole - Che è un valore positivo, in accordo con il secondo principio. 8

19 Per stabilire se un processo è spontaneo si deve quindi sepre considerare il sistea+abiente. La variazione di entropia dell abiente è S ab q Se il calore scabiato non fa cabiare la pressione dell abiente, Pcost. da cui q H, quindi: H ab La variazione di entropia totale è ab + sistea 9

20 Cioè: sistea H Moltiplicando abo i ebri per -: sistea + H Essendo un nuero positivo, la seconda legge dice che un processo è spontaneo se -<, cioè H sistea

21 Si definisce la funzione di stato Energia libera di Gibbs G (talvolta detta Energia Libera) : G H S In un processo spontaneo a e P costanti: G H < in un processo spontaneo a e P costanti l energia di Gibbs diinuisce e raggiunge un inio all equilibrio.