A.R.P.A.F-VG dip. TRIESTEA.R.P.A. F-VG dip. Trieste.

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1 La tecnica SPME e sue applicazioni A.R.P.A.F-VG dip. TRIESTEA.R.P.A. F-VG dip. Trieste

2 7 CONVEGNO NAZIONALE FITOFARMACI E AMBIENTE Torino dicembre 2007 Sala Conferenze ARPA Piemonte Via Pio VII, 9

3 SPME Metodiche di screening per la ricerca di Fitofarmaci con la tecnica SPME abbinata alla GC/MS L. Giorgini R. Bruno L.Colugnati N. Miani L. Capriglia J. Falomo A.R.P.A. FVG dipartimento di Trieste

4 I perché dei pesticidi? L analisi sugli alimenti è un eredit eredità passata all ARPA F-VG F con legge regionale Il Laboratorio del dipartimento di Trieste ha una collaborazione pluriennale con gli organi di Confine I limiti di rilevabilità dei metodi di riferimento e i limiti di legge Le difficoltà analitiche dei metodi classici I tempi ristretti per dare le risposte Perché usare SPME?

5 Manuale?

6 o Automatica?

7 L equilibrio delle fasi

8 Varie matrici alimentari e non Analisi per immersione Acquose: campione con nessuna preparazione Frutta e Verdure: una estrazione rapida prima dell analisi in SPME Agrumi, semi e granaglie: breve macinatura seguita da una estrazione rapida e analisi in SPME

9 Varie matrici alimentari e non Analisi per Spazio di Testa Frutti di mare: sgusciati e omogeneizzati Pesce e crostacei: freschi e omogeneizzati Prodotti liofilizzati: tal quale Latte e latticini Terreni e sedimenti essiccati e setacciati

10 Matrici acquose e non Tal quale Acque minerali Acque superficiali Acque potabili Acqua di mare Scarichi in uscita Dopo diluizione Succhi di frutta conc. Miele Purea di frutta Purea di vegetali Ecc Succhi di frutta 12% Vino

11

12 Metodica : In una Vial da 22 ml 1 ml mix THF / isopoh 2/3 contenente 10 ppb S.I. (TPP e TBP) 2 gtt. H3PO4 85% 20 ml. di campione Tappare e porre nel sistema SPME Fibra Grey ( PDMS/CX/DVB ) Analisi per immersione

13 La Strumentazione

14 Condizioni Strumentali GC GC Agilent 6890 Carrier gas: He ultrapuro % Pulsed splitless In liner Ø int mm (SPME) Colonna Supelco tipo SLB 5 ms da 30 m id 0.25 mm film 0.25 µm m (o altra colonna equivalente per GC-MS con PDMS al 5%)

15 Condizioni strumentali: MS MS 5973 Agilent Transfer liner MS a 290 C Sorgente a 240 C Quadrupolo a 170 C C e 70 ev Range scansione amu 1 scansione/sec Threshold 50

16 Condizioni Strumentali: Autocampionatore Temperatura: 30 C per 3 3 Estrazione per immersione: 45 Agitazione: 500 rpm Lavaggio: 1 1 Iniezione: 210

17 L esperienza: Acqua Panna Circuito UNICHIM Con circa 100 Laboratori Ricerca dei seguenti pesticidi: Lindano Eptacloro Aldrin Isodrin* Dieldrin Endrin * non determinato F-VG per dip. mancanza Trieste di standard

18 I risultati Cromatogramma in total ion

19 I risultati Cromatogramma specific ion Lindano Eptacloro Aldrin Isodrin Dieldrin Endrin S.I.

20 I dati di tre analisi comparati con il circuito Espressi in ppt X lindano 29,3 30,6 32,7 40 eptacloro 42,2 42,0 39,3 40 aldrin 52,4 51,2 49,8 50 dieldrin 40,2 37,9 39,2 40 endrin 47,3 46,1 47,2 50

21 Triazine su acqua potabile DSA Metolaclor Simazina Atrazina Propazina Terbutilazi na Alaclor

22 Triazine su acqua potabile

23 Esperienza Vino

24 Esperienza Vino procimidone S.I.

25 Esperienza Vino

26 Metodica: In una Vial da 22 ml 1 ml mix THF / isopoh 2/3 contenente 10 ppb S.I. (TPP e TBP) 2 gtt. H3PO4 85% 1 g di campione portare a volume Tappare e porre nel sistema SPME Fibra Grey ( PDMS/CX/DVB )

27 Esperienza Miele dil.

28 Esperienza Miele dil. ethion chlorfenvinphos nitrofene S.I. pyrimiphos methyl coumaphos

29 Esperienza Miele dil.

30 Esperienza Miele dil.

31 Frutta e Verdure: una estrazione rapida prima dell analisi in SPME pomacee drupacee bacche uve fragole agrumi ecc cavoli ortaggi a tubero ortaggi a bulbo ortaggi a foglia cucurbitacee solanacee ecc

32 Metodica: 10 grammi di frutta fresca o verdura triturata + 50 ml di ACN + 15 g. di NaCl; ; agitare per 30 e filtrare. Andare quasi a secchezza su rotovapor e rievaporare con 5 ml di acetone. Riprendere con 5ml mix THF / isopoh 2 : 3 contenente 10 ppb S.I. (TPP e TBP) Nella vial 1 ml mix THF / isopoh 2 : 3 2 gtt. H3PO4 85% 20 ml. di acqua dal rubinetto Tappare e porre nel sistema SPME Fibra Grey ( PDMS/CX/DVB ) Analisi per immersione

33 Esperienza arance

34 Esperienza arance ortofenilfenolo 925 ppb imazalil 115 ppb

35 Esperienza arance

36 Esperienza succo d aranciad I.T.X. 196 ppb

37 Esperienza limoni

38 Esperienza limoni Chlorpyrifos etile 75 ppb Bromo propilato 20 ppb

39 Esperienza limoni (importazione)

40 Esperienza limoni (importazione) Bromo propilato 1420 ppb Chlorpyrifos etile 186 ppb

41 Esperienza aglio

42 Esperienza aglio HCB S.I.

43 Esperienza aglio Esperienza aglio HCB carbophenthion S.I.

44 Esperienza insalata

45 Esperienza insalata Tolclofos metile 2725 ppb Analisi di conferma ISTISAN 2550±75 ppb

46 Semi e granaglie Legumi secchi Semi ( papavero, anice, miglio, sesamo, ecc ) Spezie Tè Mais Frutta secca

47 Esperienza mais

48 Esperienza mais

49 Esperienza mais penconazolo vinclozolin propiconazolo pyrazophos nitrofene procimidone HCB

50 Varie matrici alimentari e non Analisi per Spazio di Testa Frutti di mare: freschi e omogeneizzati Pesce e crostacei: sgusciati e omogeneizzati Prodotti liofilizzati: tal quale Latte e latticini Terreni: campioni essiccati e setacciati

51 L esperienza: Preparazione 1 g di materiale in vial da 20 ml 3 g di (NH4)2SO SO4 (da contenitori in vetro!!!) 1 ml di acqua 5 ml H2SOH SO4 al 1% goccia a goccia

52 L esperienza: Estrazione ed analisi Tappare e sottoporre a riscaldamento 105 C C per 30 a 500 giri/min Estrazione con SPME Fibra 65µm m PDMS/DVB (pink) per 20 a 105 C C (HS) Iniezione in GC-MS (iniettore a 263 C; programma di temperatura C C a varie rampe; flusso 1.1 ml/min min)