Alchini. Suffisso: -ino. d. H 3 CCH 2 CC CH

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1 Alchini Suffisso: -ino Indicare la posizione del triplo legame con il numero che lo contraddistingue nella catena. La numerazione comincia sempre dall estremità più prossima al triplo legame I composti dotati di più di un triplo legame si dicono diini, triini e così via; quelli che contengono sia il doppio che il triplo legame prendono il nome di enini. Nell enino la numerazione incomincerà sempre dall estremità più prossima al legame multiplo, non importa se doppio o triplo legame epten-6-ino Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti: a. 1-bromo-5-metil-3-esino; b. 1-cloro-3-esino; c. iclottino; d. 4,4-dimetil-1-pentino; e. Dimetilacetilene. 3 a b. l c. 3 d. 3 2 e

2 Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei seguenti composti a b. 5-bromo-2-pentino metossi-2-pentino c etil-1-esino d. 3 2 () (l) bromo-6-cloro-4-ottino Addizione di acidi alogenidrici agli alchini Se l alchino è terminale, l + si addiziona al carbonio sp legato all idrogeno poiché il catione vinilico risultante è più stabile del catione vinilico primario che si formerebbe se l + si legasse all altro carbonio sp. δ + δ propino carbocatione vinilico secondario 2-bromo-1-propene Anche se generalmente l addizione di un acido alogenidrico (X) ad un alchino si può arrestare dopo l addizione di un equivalente di X, se ne è presente un eccesso avviene una seconda reazione di addizione. Il prodotto di questa seconda addizione è un dialogenuro geminale, una molecola con due alogeni sullo stesso carbonio bromo-1-propene 2,2-dibromopropano

3 Addizione di acidi alogenidrici agli alchini L addizione di un acido alogenidrico ad un alchino interno porta alla formazione di due dialogenuri geminali in quanto l addizione iniziale del protone può avvenire con uguale facilità su entrambi i carboni sp. 3 l l l eccesso l l pentino 2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano Se, tuttavia, i due carboni sp dell alchino interno sono legati ad un gruppo uguale (alchino simmetrico), si ottiene un unico dialogenuro geminale. 3 3 l esino + l eccesso l 3,3-dicloroesano Addizione di alogeni agli alchini L addizione di una mole di X 2 (X = l o ) forma un dialogenuro trans, che può reagire con un seconda mole di X 2 per dare un tetralogenuro. addizione di X 2 per formare un dialogenuro trans 3 δ + δ addizione di X 2 per formare un tetralogenuro 3 3 δ + δ

4 Idratazione degli alchini 2 S S pentino La regiochimica è quella prevista da Markovnikov. Il prodotto non risulta però il previsto alcol vinilico o enolo ma il corrispondente chetone pentanone Enolo e chetono sono tautomeri, speciali isomeri di struttura che mutano l'uno nell'altro secondo un equilibrio rapidissimo enolo Tautomerizzazione in ambiente acido enolo + Scrivere l intermedio enolico ed il prodotto chetonico che si formano nella seguente reazione enolo Da svolgere Quale alchino rappresenta il reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei seguenti chetoni? a. b c. 3 3

5 Addizione di idrogeno Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) in ammoniaca liquida. 3 3 Na 3 3 N Na 2-butino anione radicalico 3 N anione vinilico trans-2-butene Addizione di idrogeno Gli alcheni cis sono sintetizzati per addizione di idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico come il palladio, il platino o il nickel. Poiché l alchino si trova sulla superficie del catalizzatore metallico e gli idrogeni sono trasferiti al triplo legame sulla superficie del catalizzatore, si ha solo un addizione sin di idrogeno catalizzatore di Lidlar 2-pentino cis-2-pentene Da svolgere A partire da quale alchino e con quali reagenti si possono sintetizzare: a. pentano; b. cis-2-butene; c. trans-2-pentene; d. 1-esene

6 Reazione degli ioni acetiluro Gli alchini terminali sono rapidamente convertiti con basi forti ad anioni acetiluro. Questi anioni sono nucleofili forti N anione acetiluro nucleofilo + 2 N Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila (SN2). A seconda della struttura dell anione acetiluro si possono peparare alchini terminali (reazione 1) o alchini interni (reazione 2). SN2 [1] + 3 l 3 nuovo legame - SN2 [2] l Proporre un meccanismo per la sintesi del 4-decino da un alogenuro alchilico appropriato ed un alchino terminale opportuno. possibilità 1 I due carboni sp del 4-decino sono legati uno ad un propile, l altro ad un pentile. Possibilità 1 4-decino possibilità N l pentino Possibilità N eptino l

7 Esercizio. ome è possibile sintetizzare il seguente chetone a partire dall 1-butino? 3 2?? La sintesi di chetoni si realizza per idratazione acido catalizzata di alchini. L'alchino da usare per questa sintesi è il 3-esino Il 3-esino si può ottenere per rimozione del protone terminale dell'1-butino e successiva alchilazione. 3 2 N ontinua Elaborata la sequenza completa delle reazioni, si può mostrare lo schema di sintesi invertendo la sequenza degli stadi ed includendo tutti i reattivi necessari per ciascuno stadio. 3 2 N

8 Esercizio. ome è possibile sintetizzare l (E)-2-pentene a partire dall 1-etino??? Un alchene trans si può preparare da un alchino interno. L alchino che ci serve per sintetizzare l alchene desiderato si può, a sua volta, preparare per reazione dell 1-butino con un alogenuro metilico. L 1-butino, infine, si può ottenere dall etino e da un alogenuro etilico SEMA DI SINTESI N N N 3 Na 3 2 3