Prova Interlaboratorio Odorizzanti in gas naturale e in gas di petrolio liquefatto (PIOG-3) Davide Faedo

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1 Prova Interlaboratorio Odorizzanti in gas naturale e in gas di petrolio liquefatto (PIOG-3) Davide Faedo

2 Finalità PIOG-3 1) Prova valutativa: valutare la propria prestazione analitica nella determinazione degli odorizzanti in GPL e in gas naturale mediante gascromatografia 2) Prova collaborativa per estendere il campo di applicazione: a) del metodo UNI/TR 11422:2011 (Prodotti petroliferi - Determinazione della concentrazione di terbutilmercaptano nel gas di petrolio liquefatto in fase gassosa mediante gascromatografia), confermandone o migliorandone la precisione b) dei componenti TBM e THT nel gas naturale, come riportato nel prospetto 1 del punto della norma 7133:2012-2, confermandone o migliorandone la precisione

3 PIOG-3, Laboratori partecipanti Laboratori partecipanti GN: 16 per TBM (3 laboratori hanno inviato due set di dati con due detector diversi) GPL: 16 per THT (3 laboratori hanno inviato due set di dati con due detector diversi) 8 (1 laboratorio ha inviato due set di dati con due detector diversi) 18 laboratori in totale

4 Materiali PIOG-3 - Materiali di prova distribuiti - miscele sintetiche simulanti GPL e GN preparati da SIAD S.p.A., Cinisello Balsamo (MI) - 6 bombole contenenti - 6 bombole contenenti TBM in propano liquido TBM e THT in metano Sample TBM (mg/sm3) Sample TBM (mg/sm3) THT (mg/sm3) GPL-1 GPL-3 GPL-2 GPL-4 GPL-6 GPL Prova valutativa GN-1 GN-3 GN-2 GN-4 GN-6 GN

5 Materiali PIOG-3 La bombole sono state preparata per via gravimetrica. Il risultato gravimetrico è stato verificato per confronto analitico con opportune miscele gassose di riferimento secondo le indicazioni della norma ISO Era prevista l effettuazione di due repliche. La stabilità della bombola era garantita per 18 mesi. Prova di tipo simultaneo: un set di bombole ad ogni laboratorio Per ciascun livello di concentrazione, ciascuna bombola è stata preparata in modo indipendente una dall altra 5

6 Materiali PIOG-3 Omogeneità: verificata da SIAD utilizzando sia il confronto gravimetrico che quello analitico GN-TBM GN-THT GN-1 GN-2 GN-3 GN-4 GN-5 GN-6 Media 2,00 10,00 6,01 19,00 40,98 27,99 Valore minimo 1,99 9,98 6,00 18,96 40,89 27,98 Valore massimo 2,00 10,01 6,12 19,03 41,05 28,05 Scarto tipo 0,00 0,02 0,03 0,02 0,03 0,02 Coefficiente di variazione % 0,20 0,20 0,48 0,09 0,08 0,09 Media 10,01 32,01 24,00 44,05 78,00 60,98 Valore minimo 9,99 31,91 23,95 43,87 77,76 60,91 Valore massimo 10,04 32,14 24,03 44,73 78,14 61,06 Scarto tipo 0,01 0,05 0,02 0,19 0,08 0,05 Coefficiente di variazione % 0,13 0,14 0,08 0,43 0,11 0,09 GPL-TBM GPL-1 GPL-2 GPL-3 GPL-4 GPL-5 GPL-6 Media 4,98 20,90 15,90 31,83 51,74 40,80 Valore minimo 4,98 20,90 15,90 31,80 51,70 40,80 Valore massimo 4,99 20,90 15,90 31,90 51,80 40,80 Scarto tipo 0,00 0,00 0,00 0,05 0,05 0,00 Coefficiente di variazione % 0,09 0,00 0,00 0,15 0,10 0,00 6

7 Risultati: TBM in GN 7

8 Risultati: THT in GN 8

9 TBM: elaborazione ISO 4259 Proposta di precisione Range: (2 42) mg/sm3 r = 0,033 X + 0,031 mg/sm3 R = 0,108 X + 0,102 mg/sm3 Arrotondamento: 0,1 mg/sm3 9

10 THT: elaborazione ISO 4259 Proposta di precisione Range: (10 82) mg/sm3 r = 0,017 X + 0,500 mg/sm3 R = 0,078 X + 2,341 mg/sm3 Arrotondamento: 0,1 mg/sm3 10

11 TBM in GPL Ai laboratori è stato chiesto di utilizzare il protocollo UNICHIM redatto dal gruppo di lavoro GPL della Commissione Prodotti petroliferi e lubrificanti di UNICHIM a partire dal metodo UNI/TR (ex M.U. 2397). La revisione aveva l obiettivo di: Semplificare il metodo, rendendolo adatto anche per analisi su campo. Estendere il campo di applicazione ad un range più ampio di concentrazione del TBM. Permettere l analisi anche di bombole ad una sola valvola (es. bombole per uso domestico). Semplificare la norma permettendo l utilizzo di materiali di riferimento certificati anche in fase gassosa. 11

12 TBM in GPL 12

13 Risultati prova valutativa

14 Risultati prova valutativa Materiale Gas di petrolio liquefatto Parametro Terbutilmercaptano (TBM) Unità di misura mg/sm3 Laboratori iscritti 9 Laboratori partecipanti 9 Bombola GPL-2-PIOG-3 Codice Rivelatore Valore di riferimento certificato Incertezza estesa (k=2) OG101 µtcd 20,9 2,1 OG104 µtcd 20,9 2,1 OG105 PFPD 20,9 2,1 OG108 ED 20,9 2,1 OG109? 20,9 2,1 OG112 FPD 20,9 2,1 OG117 µtcd 20,9 2,1 OG118 µtcd 20,9 2,1 OG121 PFPD 20,9 2,1

15 Risultati prova valutativa Materiale Gas di petrolio liquefatto Parametro Terbutilmercaptano (TBM) Unità di misura mg/sm3 Laboratori iscritti 9 Laboratori partecipanti 9 Bombola GPL-2-PIOG-3 Codice Risultato Valore assegnato Incertezza del valore assegnato Scarto tipo di riproducibilità Scarto tipo assegnato z'-score Segnale OG101 20,7 20,9 1,1 0,68 1,25-0,16 - OG104 20,3 20,9 1,1 0,68 1,25-0,49 - OG105 19,2 20,9 1,1 0,68 1,25-1,36 - OG108 17,8 20,9 1,1 0,68 1,25-2,47 W OG109 19,2 20,9 1,1 0,68 1,25-1,36 - OG112 20,9 20,9 1,1 0,68 1,25 0,00 - OG117 20,0 20,9 1,1 0,68 1,25-0,72 - OG118 19,9 20,9 1,1 0,68 1,25-0,80 - OG121 19,0 20,9 1,1 0,68 1,25-1,52 -

16 TBM in GPL: elaborazione ISO 4259 Proposta di precision Range: 6-50 mg/sm3 r = 0,030 X + 0,412 mg/sm3 R = 0,158 X + 2,164 mg/sm3 (R DF = 28) Arrotondamento: 0,1 mg/sm3 16

17 17

18 Codice Rivelatore Risultato Valore assegnato Incertezza del valore assegnato Scarto tipo di riproducibilità Scarto tipo assegnato z'-score OG101 µtcd 20,7 20,9 1,1 0,68 1,25-0,16 - OG104 µtcd 20,3 20,9 1,1 0,68 1,25-0,49 - OG105 PFPD 19,2 20,9 1,1 0,68 1,25-1,36 - OG108 ED 17,8 20,9 1,1 0,68 1,25-2,47 W OG109? 19,2 20,9 1,1 0,68 1,25-1,36 - OG112 FPD 20,9 20,9 1,1 0,68 1,25 0,00 - OG117 µtcd 20,0 20,9 1,1 0,68 1,25-0,72 - OG118 µtcd 19,9 20,9 1,1 0,68 1,25-0,80 - OG121 PFPD 19,0 20,9 1,1 0,68 1,25-1,52 - Segnale 18

19 TBM in GPL: elaborazione ISO

20 GASQ E stata attivata la nuova Prova Interlaboratorio Gas naturale: composizione e odorizzanti - (GASQ) Materiale di prova: miscela sintetica simulante un gas naturale contenente gli odorizzanti THT e TBM. Distribuzione materiale: entro settembre A differenza della prova collaborativa effettuata nel 2015 (PIOG-3), per il 2016 è prevista la distribuzione di un unico campione contente entrambi gli odorizzanti (THT e TBM) in una miscela sintetica formulata ad hoc e simulante un gas naturale. Disponibili a breve informazioni di dettaglio sulla prova: 20