Source apportionment nell area urbana di Bologna: primi risultati del progetto Supersito

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1 Source apportionment nell area urbana di Bologna: primi risultati del progetto Supersito Fabiana SCOTTO 1, Dimitri BACCO 2, Alessandro VAGHEGGINI 3, Isabella RICCIARDELLI 1, Arianna TRENTINI 1, Vanes POLUZZI 1, Angeliki KARANASIOU 4, Roberta VECCHI 5 1 Arpa Emilia-Romagna, Centro Tematico Regionale Aree Urbane 2 Dipartimento di Scienze Chimiche e Farmaceutiche, Università di Ferrara 3 Dipartimento di Scienze Statistiche "Paolo Fortunati", Università di Bologna 4 Institute of Environmental Assessment and Water Research (IDAEA-CSIC), Spanish Research Council) 5 Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Milano

2 Contestualizzazione dell analisi Progetto Supersito Periodo di misura: 11Luglio2012-3Febbraio2013 (165 campioni giornalieri) Città di Bologna, sito di background urbano, a Nord della città, nell area della ricerca del CNR

3 Data collection Il campionamento di PM 2.5 è stato effettuato su campioni di 24h mediante 3 campionatori a basso volume su filtri in fibra di quarzo. Specie analizzate: carbonio (OC ed EC), ioni (Na +, NH 4+, K +, Mg 2+, Ca 2+, Cl -, NO 3-, SO 4 2-, Br -, PO 4 3- ) e metalli (Al, As, Ba, Cr, Fe, Mn, Ni, V, Zn, Cd, Pb, Sn, Sb, La) L analisi è stata effettuata mediante ICP-MS per i metalli, Sunset TOT (Eusaar2) per il carbonio e IC per gli ioni.

4 Chiusura del bilancio di massa PM 2.5 ricostruito - µg/m µg/m 3 PM 2.5 misurato 25.1 Crostale stimato 1.1 NH 4 NO (NH 4 ) 2 SO NH 4 Cl 0.3 OM 9.5 EC 1.7 Metalli in traccia 0.0 Altri ioni 0.3 Undefined 3.0 PM 2.5 misurato - µg/m Ricciardelli et al., poster PM2014 N 31 Altri ioni 1% Metalli in traccia 0% Undefined 12% OM=1.7*OC OM 38% EC 7% Crostale stimato 5% NH 4 Cl 1% NH 4 NO 3 24% (NH 4 ) 2 SO 4 12%

5 Analisi PMF I dati sono stati analizzati con una Positive Matrix Factorization (PMF, Paatero and Tapper ), utilizzando il software EPA PMF v I dati mancanti sono stati sostituiti con una media geometrica stagionale e i dati sotto il limite sono stati sostituiti con ½ del Detection Limit. Sono state eliminate alcune specie che non presentavano un numero sufficiente di dati sopra il Detection Limit: Br -, PO 4 3-, Al, Ba. 1 Paatero, P. and U. Tapper (1994) Positive matrix factorization: a non negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values, Environmetrics 5:

6 Soluzione PMF: scelte metodologiche Per la definizione delle incertezze delle specie chimiche ci si è rifatti alla metodologia seguita da Zabalza et al e da Polissar et al Zabalza, J., Ogulei, D., Hopke, P. K., Lee, J.H., Hwang, I., Querol, X., Alastuey, A., Santamaria, J.M. (2006). Concentration and sources of PM 10 and its constituents in Alsasua, Spain. Water, Air, and Soil Pollution (2006) 174: Polissar, A.V., Hopke, P.K., Paatero, P., Malm, W.C., & Sisler, J.F. (1998). Atmospheric aerosol over Alaska: 2. Elemental composition and sources. Journal of Geophysical Research, 103(D15),

7 Soluzione PMF: scelte metodologiche L incertezza del PM 2.5, invece, si è stimata mediante l uso di campionatori in doppio, secondo la formula riportata nella Guidance to Demonstration of Equivalence (2010) 1. 1 Guide to demonstration of equivalence of ambient air monitoring methods, Report by an EC Working Group on Guidance for the Demonstration of Equivalence, January 2010

8 Soluzione PMF: adattamento statistico Identificata una soluzione a 6 fattori R 2 =0.98 tra PM 2.5 osservato e previsto Intercept = -0.46; Slope = 1.01 tra PM 2.5 O/P

9 Soluzione PMF: adattamento statistico Tutti i run convergevano ad uno stesso Q value Q robust=1906, Q true=1985, Q teorico=1815 Si è applicata una rotazione (Fpeak = -0.2) che ha portato ad un miglioramento dei G-space plot Problematicità: Il modello non riesce a ricostruire Mg, Na, La e Sb. Le altre specie presentano tutte un R 2 tra osservato e previsto superiore a 0.6, ad eccezione di Ca (R 2 =0.49) e Ni (R 2 =0.43).

10 Soluzione PMF: profili identificati Traffic+Road Dust 13% OC EC Na + NH 4+ K + Mg ++ Ca ++ Cl - NO 3- SO 4 As Cr Fe Mn Ni V Zn Cd Pb Sn Sb La PM 2.5 Weekdays = 4,0 µg/m 3 ; Weekend = 2,6 µg/m 3 Test t p-value = 0.001

11 Soluzione PMF: profili identificati Wood combustion 20% OC EC Na + NH 4 + K + Mg ++ Ca ++ Cl - NO 3 - SO 4 As Cr Fe Mn Ni V Zn Cd Pb Sn Sb La PM 2.5 Weekdays = 3,7 µg/m 3 ; Weekend = 5 µg/m 3 Test Test t p-value = = 0.228

12 Soluzione PMF: profili identificati Secondary Sulfate 23% OC EC Na + NH 4+ K + Mg ++ Ca ++ Cl - NO 3- SO 4 As Cr Fe Mn Ni V Zn Cd Pb Sn Sb La PM 2.5 Weekdays = 3,7 µg/m 3 ; Weekend = 4,1 µg/m 3 Test t p-value = 0.544

13 Soluzione PMF: profili identificati Secondary Nitrates 27% OC EC Na + NH 4+ K + Mg ++ Ca ++ Cl - NO 3- SO 4 As Cr Fe Mn Ni V Zn Cd Pb Sn Sb La PM 2.5 Weekdays = 6,9 µg/m 3 ; Weekend = 9,6 µg/m 3 Test t p-value = 0.230

14 Soluzione PMF: profili identificati: Industrial 10% OC EC Na + NH 4+ K + Mg ++ Ca ++ Cl - NO 3- SO 4 As Cr Fe Mn Ni V Zn Cd Pb Sn Sb La PM 2.5 Weekdays = 2,6 µg/m 3 ; Weekend = 1,6 µg/m 3 Test t p-value = 0.033

15 Soluzione PMF: profili identificati: Industrial Industrial PM /7/12 29/7/12 10/8/12 21/8/12 31/8/12 11/9/12 23/9/12 4/10/12 16/10/12 30/10/12 13/11/12 26/11/12 14/12/12 25/12/12 8/1/13 19/1/13 30/1/13 Industrial µg/m 3 PM2.5 µg/m

16 Soluzione PMF: profili identificati Ni+V+Road Dust 7% Rapporto Ni / V=2.5 OC EC Na + NH 4 + K + Mg ++ Ca ++ Cl - NO 3 - SO 4 As Cr Fe Mn Ni V Zn Cd Pb Sn Sb La PM 2.5 Weekdays = 2,45 µg/m 3 ; Weekend = 2,37 µg/m 3 Test t p-value = 0.889

17 Traffic+road dust

18 Industrial

19 Ni,V + crustal

20 Contributo dei diversi fattori nel tempo Lug Lug Ago Ago Ago Ago Set Set Set Set Ott Ott Ott Nov Nov Nov Nov Dic Dic Dic Gen Gen Gen Gen µg/m3 Industrial Secondary Nitrates Secondary Sulfate Domestic Heating Traffic+Road dust Ni+V+road dust

21 Contributo dei diversi fattori nel tempo Ni+V+Crustal 29% Industrial 7% Traffic+Road dust 25% Secondary Nitrates 5% ESTATE Secondary Sulfate 30% µg/m Wood combustion 4% Industrial Secondary Nitrates Secondary Sulfate Wood burning Traffic+Road dust Ni+V+crustal Ni+V+Crustal 2% Industrial 11% Traffic+ Road dust 11% Secondary Nitrates 43% INVERNO Wood combustion 23% Secondary Sulfate 10% Estate Inverno

22 Risultati Bootstrap Number of bootstrap runs: 500 Min. Correlation R-Value: 0.6 Q osservato =1906 ( perc perc perc ) Soluzione base IC sulla base delle uncertainty statistics 23% 22% 24% 13% 12% 14% 20% 20% 22% 27% 26% 28% 7% 7% 8% 10% 9% 11% Soluzione base IC sulla base delle DDP percentuali 23% 22% 24% 13% 11% 15% 20% 7% 33% 27% 25% 29% 7% 6% 8% 10% 9% 11%

23 Risultati Bootstrap Number of bootstrap runs: 500 Min. Correlation R-Value: 0.6 Q osservato =1906 ( perc perc perc ) Soluzione base IC sulla base delle uncertainty statistics IC sulla base delle DDP percentuali Traffic+ road dust 13% 12% 14% 11% 15% Wood combustion 20% 20% 22% 7% 33% Secondary Sulfate 23% 22% 24% 22% 24% Secondary Nitrates 27% 26% 28% 25% 29% Industrial 10% 9% 11% 9% 11% Ni+V+Road Dust 7% 7% 8% 6% 8%

24 Risultati Bootstrap Number of bootstrap runs: 500 Min. Correlation R-Value: 0.6 Q osservato =1906 ( perc perc perc ) Factor 1 Factor 2 Factor 3 Factor 4 Factor 5 Factor 6 Unmapped Factor Factor Factor Factor Factor Factor

25 Sviluppi futuri Approfondire il fattore Ni/V eventualmente con analisi al microscopio o altri modelli (constrained ME) Estendere l analisi all intera durata del Progetto Supersito (3 anni) sia su Bologna che su altri 3 siti: 2 aree urbane (PR e RN) e un area rurale di Bologna. Integrare l interpretazione mediante l analisi dei risultati delle campagne di approfondimento previste dal Progetto (Gilardoni et al. Poster PM2014 N 89; Pietrogrande et al. Poster PM2014 N 74; Ricciardelli et al. Poster PM2014 N 31) Integrare l analisi di source apportionment con i dati di distribuzione dimensionale (Bacco et al. Poster PM2014 N 26; Trentini et al. Poster PM2014 N 60)

26 Grazie per l attenzione fscotto@arpa.emr.it

27 Soluzione senza V Secondary Sulfate+Ni+La 24.5% (22.9%+7%) Traffico+road dust 12.4% (13.2%) Industria 9.5% (10.2%) Wood burning 20.6% (20%) Secondary Nitrates 33.1% (26.8%) I profili rimangono simili sia come composizione chimica che come apporzionamento del PM 2.5. Aumenta un po il peso del Secondary Nitrates e diminuisce quello del Secondary Sulfates + Fattore Ni+V

28 28/11/ /12/ /12/ /12/ /12/ /01/ /01/ /01/ /01/ /01/2013 Soluzione senza V V /11/ /11/ /11/ /07/ /07/ /07/ /08/ /08/ /08/ /08/ /08/ /09/ /09/ /09/ /09/ /10/ /10/ /10/ /10/ /10/2012

29 Soluzione senza V V V 11/07/ /08/ /09/ /10/ /11/ /12/ /01/ /02/ /03/ /04/ /05/ /06/ /07/ /08/ /09/ /10/ /11/ /12/ /01/ /02/2014

30 Traffic+road dust

31 Industrial

32 Ni,V + crustal