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1 Il legame chimico 1

2 Trasformazioni chimiche Trasformazioni chimiche: Le sostanze si trasformano in altre sostanze aventi proprietà differenti (livello macroscopico). Le trasformazioni chimiche avvengono a seguito di rottura e riformazione dei legami tra gli atomi che costituiscono una molecola (livello microscopico). Il tipo di legame chimico conferisce alle sostanze specifiche proprietà chimico-fisiche e ne determina la reattività: comprendere il legame chimico è fondamentale. 2

3 Forze interatomiche Sono forze di natura elettrica: Attrattive: nucleo - elettroni (anche tra atomi diversi) Repulsive: nucleo - nucleo elettrone - elettrone Legame chimico: nasce da un compromesso tra le forze attrattive e repulsive che si instaurano tra gli atomi. L energia liberata durante la formazione di un legame chimico è la stessa che si deve fornire alla molecola per spezzarlo (ogni sistema tende allo stato di minima energia). 3

4 Forze interatomiche Formazione di un legame chimico: gli elettroni possono statisticamente distribuirsi in modo da aumentare la densità elettronica tra due nuclei, minimizzando contemporaneamente la repulsione tra essi. 4

5 Legame chimico Se le forze attrattive prevalgono su quelle repulsive si ha la formazione di un legame chimico (es. H 2 ), in caso contrario, il legame non si forma (es. Ar 2 ). 5

6 Energia di atomi (e molecole) L energia totale di un atomo (o di una molecola) è determinata da due diversi contributi: Energia potenziale: dipende dalla posizione occupata relativamente ad altri atomi (o molecole). Energia cinetica: Traslazionale Vibrazionale Rotazionale 6

7 Grafico energia potenziale 7

8 Lunghezza ed energia di legame La descrizione di ogni legame chimico può basarsi su: Lunghezza di legame: è la posizione di miglior compromesso tra repulsione e attrazione tra i nuclei e gli elettroni dei due atomi coinvolti nel legame. Energia di legame: è l energia necessaria per spezzare un legame. Più essa è alta, più il legame è stabile, cioè meno reattivo. 8

9 Legame chimico Le due principali teorie sviluppate per cercare di interpretare il legame chimico sono: Teoria del legame di valenza (VB): considera solo gli elettroni di valenza e li localizza tra due atomi contigui, che formano il legame. Teoria degli orbitali molecolari (MO-LCAO): considera che tutti gli elettroni di una molecola risentano simultaneamente dell influenza di tutti i nuclei. La carica è delocalizzata e viene rappresentata come una nuvola elettronica distribuita su tutti i nuclei. E un modello migliore, ma di più difficile applicazione. (Non verranno trattate). 9

10 Legame chimico Rappresentazione della molecola di H 2 O secondo la Teoria del legame di valenza: un legame tra ogni coppia di atomi H-O. Rappresentazione della molecola di H 2 O secondo la Teoria degli orbitali molecolari: una unica nube elettronica. Il legame è delocalizzato Il legame è localizzato 10

11 Modello di Lewis Il primo modello interpretativo per la formazione del legame chimico fu proposto da G. N. Lewis (1916) sulla base delle seguenti osservazioni sperimentali: L inerzia dei gas nobili suggerisce che essi si trovino in una configurazione elettronica particolarmente stabile (hanno 8 elettroni di valenza, tranne He). Gli atomi degli altri elementi si combinano tra loro per raggiungere la configurazione elettronica dei gas nobili. L integrazione di tale modello con la quantomeccanica ha dato origine alla Teoria del legame di valenza (VB). 11

12 Regola dell ottetto (Lewis) Gli elettroni di valenza hanno un ruolo fondamentale nella formazione del legame chimico. Gli atomi tendono a cedere, acquistare o condividere elettroni in modo da raggiungere un ottetto elettronico nel livello energetico più esterno (la configurazione del gas nobile più vicino). Fanno eccezione H ed He, la cui configurazione stabile prevede solo un doppietto elettronico (1s 2 ). La configurazione ad 8 elettroni di valenza ha grande stabilità ed è una delle forze trainanti nella formazione del legame chimico. 12

13 Modello di Lewis E un modello molto limitato, ma spiega bene i legami che si formano tra gli elementi dei blocchi s e p. Lewis propose di rappresentare ogni elettrone del guscio di valenza con un puntino disposto intorno al simbolo dell elemento (che rappresenta il core) ed ogni coppia elettronica con un trattino orizzontale: H 13

14 Elettroni di valenza Utilizzando la simbologia di Lewis si possono rappresentare gli elettroni contenuti nel guscio di valenza (livello energetico più esterno). Il gruppo (sulla tavola periodica) indica il numero di elettroni di valenza. I gas nobili hanno 8 elettroni di valenza, il loro guscio è completo e pertanto sono estremamente stabili (inerti). Anche l He, dal momento che appartiene al primo periodo, lo è, anche se ha solo 2 elettroni di valenza. 14

15 Simbologia di Lewis 16

16 Modello di Lewis Non tutti gli elettroni di valenza vengono necessariamente coinvolti nella formazione di un legame chimico tra due atomi. Il numero di legami che un atomo può formare dipende dal numero dei suoi elettroni spaiati. Le coppie elettroniche in una molecola si distinguono in coppie di legame e coppie solitarie o di non legame. Può accadere che due atomi condividano più di una coppia di legame: due (legame doppio) o tre (legame triplo. 17

17 Tipi di legame chimico Legami intramolecolari: sono i legami che si instaurano tra atomi appartenenti alla stessa molecola (o alla stessa unità strutturale). Legami intermolecolari: sono legami che si instaurano tra molecole diverse o tra gruppi di atomi, lontani tra loro, appartenenti alla stessa molecola. 20

18 Legami intramolecolari Sono di tre tipi: Legame ionico: cessione o acquisto di elettroni, si forma tra un metallo e un non-metallo. Legame metallico: si forma tra i metalli. Legame covalente: condivisione di elettroni, si forma tra non-metalli. 21

19 Legame ionico Ioni: atomi che hanno ceduto o acquistato elettroni per raggiungere una configurazione stabile. Cationi: atomi che hanno ceduto elettroni (ad altri atomi). Hanno carica positiva corrispondente al numero di elettroni ceduti (es. Mg 2+, ha ceduto due elettroni). Anioni: atomi che hanno acquistato elettroni (da altri atomi). Hanno carica negativa corrispondente al numero di elettroni acquistati (es. S 2-, ha acquistato due elettroni) 23

20 Legame ionico La formazione di un legame ionico avviene in tre stadi: 1) Trasferimento di elettroni tra due atomi e raggiungimento della configurazione del gas nobile più vicino con 2) formazione di ioni di segno opposto. 3) Attrazione elettrostatica tra ioni a carica opposta. Il legame ionico si stabilisce tra elementi la cui differenza di elettronegatività è > 1.9. In realtà, una volta formati, ciascun catione e ciascun anione tende a circondarsi del maggior numero possibile di ioni di carica opposta. 25

21 Legame ionico Si definisce legame ionico la forza di attrazione elettrostatica che tiene uniti ioni di carica opposta che si sono formati a seguito del trasferimento di elettroni da un atomo ad un altro. Si forma un reticolo ionico. La liberazione di energia che ne consegue è la driving force che consente la formazione di questo tipo di legame. Esercizio: rappresenta utilizzando la notazione di Lewis lo ione Ca 2+ e lo ione Cl -. 26

22 Reticolo ionico Unità strutturale di NaCl 28

23 Legame ionico I composti caratterizzati da legami ionici sono solidi cristallini: strutture potenzialmente infinite, tridimensionali, prive di direzionalità. Ogni ione è circondato dal numero maggiore possibile di controioni (ioni di carica opposta), in modo tale da minimizzare la distanza tra ione positivo e ione negativo (principio del massimo impacchettamento). Gli indici della formula di un composto ionico indicano un rapporto di combinazione tra ioni di segno opposto, non una struttura molecolare. 30

24 Legame ionico Ad ogni definita stechiometria del composto ionico corrisponde una definita struttura del reticolo cristallino. 31

25 Composti ionici Si formano tra metalli e non metalli: 2 Na (s) 2 Na e - Cl 2 (g) + 2 e - 2 Cl - 2 Na (s) + Cl 2 (g) 2 Na + Cl - Di solito coinvolgono metalli del I e II Gruppo e non-metalli di VI e VII gruppo, inoltre Al. Fa eccezione il Be, che forma legami covalenti. Domanda: chi, tra cationi e anioni, ha la più alta affinità elettronica? 32

26 Legame metallico E tipico degli elementi metallici. Legame metallico: è la forza di attrazione elettrostatica che si stabilisce tra gli ioni positivi degli atomi metallici e l insieme degli elettroni di valenza in cui sono immersi. Tali elettroni sono mobili (delocalizzati) all interno della struttura (mare di elettroni). 33

27 Legame metallico Sperimentalmente: struttura metallica allo stato solido evidenzia la presenza di un reticolo cristallino chiamato reticolo metallico, in cui ogni atomo è circondato da 8 o 12 atomi uguali. 34

28 Legame metallico Modello semplificato di reticolo metallico 35

29 Legame covalente Buona parte delle sostanze conosciute è elettricamente neutra: sostanze covalenti (es. polimeri). Se si possono identificare molecole definite e distinte, vengono chiamate sostanze molecolari (es. H 2 O). Diversamente sono chiamate sostanze covalenti a struttura infinita (es. diamante). Normalmente le sostanze covalenti sono formate tra non-metalli per condivisione di elettroni. Esempi: molecola di H 2, molecole di importanza biologica (proteine, lipidi, carboidrati, vitamine, DNA, RNA), diamante, siliconi. 36

30 Legame covalente Il legame che si realizza mediante la condivisione di una o più coppie di elettroni tra due atomi si definisce legame covalente. In questo modo entrambi gli atomi raggiungono una configurazione esterna stabile (ottetto). La coppia elettronica condivisa appartiene simultaneamente ad entrambi gli atomi e viene chiamata coppia di legame. 37

31 Scrivere la struttura di Lewis E il primo e fondamentale stadio per poter prevedere la disposizione degli atomi nello spazio. 1) Sommare gli elettroni di valenza di tutti gli atomi. 2) In caso di ioni, aggiungere un elettrone per ogni carica negativa o sottrarre un elettrone per ogni carica positiva presente. 3) Dividere per 2 il numero di elettroni in modo da calcolare il numero di coppie elettroniche complessive della molecola. 4) Disporre gli atomi nello spazio: il meno elettronegativo al centro, gli altri attorno, simmetricamente, gli atomi di H all esterno. 38

32 Scrivere la struttura di Lewis 5) Collegare gli atomi a coppie con una coppia di legame. 6) Aggiungere le coppie solitarie e gli eventuali legami multipli, per completare l ottetto. Controllare che: Nella configurazione elettronica di Lewis ogni atomo abbia soltanto i suoi elettroni di valenza. Sia rispettata la regola dell ottetto (o la sua espansione, per gli atomi che fanno eccezione). La formula scritta abbia le minori cariche formali possibili. 39

33 Esempi 40

34 Determinazione della carica formale Si assegnano ad ogni atomo tutti gli elettroni delle sue coppie solitarie più metà di quelli delle coppie condivise: S + B/2. La differenza tra questo numero e il numero di elettroni di valenza dell atomo non legato fornisce il valore della carica formale: V-(S + B/2). La carica formale è un indicazione della misura in cui gli atomi hanno acquistato e ceduto elettroni durante la formazione di un legame covalente. 41

35 Legami covalenti multipli Due atomi possono condividere più di un doppietto elettronico (da uno a tre), formando così dei legami multipli. Una coppia di elettroni: legame singolo ( - ) Due coppie di elettroni: legame doppio ( = ) Tre coppie di elettroni: legame triplo ( ) 42

36 Ordine di legame Lunghezza ed energia di legame dipendono dalla densità elettronica del legame: il numero di coppie di elettroni condivise tra due atomi costituisce l ordine di legame. E importante perché consente di fare previsioni sull energia e sulla lunghezza dei legami, a parità di atomi coinvolti. Se ordine di legame è alto: energia di legame aumenta, mentre la lunghezza di legame diminuisce. 43

37 Ordine di legame,lunghezza, energia Figura 2.30 La variazione dell energia di una molecola diatomica con la distanza internucleare nel caso di legami deboli e forti. L energia di dissociazione è una misura della profondità della buca di potenziale 44

38 Eccezioni alla regola dell ottetto La regola dell ottetto è verificata rigorosamente solo per gli elementi appartenenti al secondo periodo. Alcuni atomi, in alcuni composti, non lo raggiungono per mancanza di elettroni di valenza (es. Be, B). Dal terzo periodo in poi gli atomi possono formare più legami di quelli previsti dalla regola dell ottetto (espansione dell ottetto). Si verifica con maggior probabilità in presenza di atomi grandi (in particolare S, P). 47

39 Legame di coordinazione Si forma tra atomi in cui entrambi gli elettroni della coppia di legame sono forniti da uno solo dei due atomi coinvolti: A: + B A:B Veniva chiamato legame covalente dativo ma tale dicitura non è corretta, pur se ancora usata. E meglio chiamarlo legame di coordinazione (es. NH 4+ ). 49

40 Risonanza A volte la stessa molecola può essere rappresentata correttamente da più strutture di Lewis, che vengono chiamate strutture limite di risonanza (es. HCO 3-, NO 3-, C 6 H 6 : benzene, O 3 ). La struttura vera è una situazione intermedia: i legami hanno tutti la stessa lunghezza e la stessa energia (dato sperimentale). L insieme delle rappresentazioni possibili prende il nome di ibrido di risonanza. 51

41 Risonanza: triossido di zolfo (SO 3 ) Ciascuna delle tre rappresentazioni di Lewis è corretta per la molecola di SO 3 : strutture limite di risonanza. 52

42 Risonanza: ione carbonato (CO 3 2- ) Strutture limite di risonanza Ibrido di risonanza: le tre possibilità sono rappresentate dal tratteggio dei legami. 53

43 Risonanza Le strutture differiscono tra di loro soltanto per la distribuzione degli elettroni, ma non per la posizione relativa dei nuclei nello spazio. Strutture con la medesima energia contribuiscono in modo uguale all energia dell ibrido. Strutture più stabili (a minor energia) contribuiscono in modo maggiore all energia dell ibrido: sono le strutture a minor separazione di carica. La risonanza stabilizza le molecole: diventano meno reattive di quanto lo siano molecole con legami analoghi. 54

44 Polarità di legame L elettronegatività e l affinità elettronica sono le proprietà periodiche che determinano la formazione di un legame covalente puro (apolare) o di uno polare. La nuvola elettronica di legame viene attirata preferenzialmente dall atomo più elettronegativo, generando una asimmetria di carica nella molecola (che rimane però complessivamente neutra). Si creano delle cariche parziali positive (δ+) e negative (δ-) : un dipolo. 55

45 Polarità di legame Legame covalente puro (o apolare): la nuvola elettronica è ripartita in modo simmetrico tra i due atomi del legame. Tende a formarsi tra atomi uguali (es. H 2, F 2 ). Indicativamente un legame è covalente apolare per differenze di elettronegatività < 0.4 tra i due atomi che lo formano). Legame covalente polare: la nuvola elettronica è ripartita in modo asimmetrico tra i due atomi del legame (es. HCl, HF). Indicativamente un legame è covalente polare per differenze di elettronegatività < 1.9 tra i due atomi che lo formano. 58

46 Polarità di legame Differenza di elettronegatività crescente 0.4 ΔEN 2.0 ΔEN 4.0 ΔEN 59

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