Il primo principio della termodinamica

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1 Il rimo rinciio della termodinamica 1) Concetti di variabile di stato e di trasformazione termodinamica Per studiare le relazioni fra calore Q, lavoro W e energia interna U Int nelle interazioni fra sistemi macroscoici (termodinamica) si usano delle grandezze che caratterizzano globalmente i sistemi (dette variabili di stato) e che ne individuano le rorietà macroscoiche, come la temeratura (T), la ressione (), il volume () e altre. Una data configurazione del sistema, che diremo stato termodinamico (S), uò essere descritta da oortuni valori delle variabili di stato: S = S(T,P,) ma affinché ciò sia ossibile è necessario che le variabili di stato siano definite in ogni unto del sistema e che in tutti i unti del sistema abbiano lo stesso valore. Ad esemio, ossiamo dire che un volume di fluido è a temeratura T se e solo se in tutti i unti del volume del fluido la temeratura è T, mentre non ossiamo arlare di temeratura del fluido in una fase generica di riscaldamento quando la temeratura nei vari unti del volume del fluido uò essere diversa; quindi, uno stato termodinamico è uno stato in cui le variabili che lo caratterizzano hanno lo stesso valore in tutti i unti del sistema. Se uno stato evolve, interagendo con l esterno, da uno stato iniziale S i (T i,p i, i ) ad uno stato finale S f (T f,p f, f ) si dice che subisce una trasformazione termodinamica. Durante una trasformazione uò verificarsi che: a) in ogni istante della trasformazione le variabili di stato siano definibili ossia abbiano lo stesso valore in tutti i unti del sistema e quindi la trasformazione avviene assando er una successione di stati di equilibrio, b) le variabili di stato non siano definibili e la trasformazione avviene tramite una successione di stati caotici e di non equilibrio. Ad esemio, consideriamo un gas contenuto in un cilindro ideale, chiuso da un istone, con areti adiabatiche e con fondo conduttore in contatto con una sorgente di calore a temeratura T (fig. 1a). Il gas è tenuto in equilibrio in uno stato iniziale tramite una quantità di sabbia osta sul istone alla temeratura T i = T, ressione i e occua un volume i. Se togliamo solo un granello di sabbia ci troviamo in una situazione (fig. 1b) raticamente indistinguibile dalla recedente e il sistema è ancora in equilibrio; se arriviamo allo stato finale togliendo tutta la sabbia granello er granello comiremo una trasformazione assando attraverso una successione di stati di equilibrio ovvero una trasformazione quasi-statica. Essendo e definiti in ogni istante, questa trasformazione uò essere raresentata con una successione di unti (una curva) in un iano - (fig. 2a). Tali trasformazioni ossono essere ercorse idealmente in senso inverso e sono dette ertanto trasformazioni reversibili. 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 1

2 Se invece togliamo tutta la sabbia in un colo solo (fig. 1c) lo stato finale è raggiunto velocemente con una trasformazione turbolenta durante la quale temeratura e ressione sono diversi unto er unto all interno del volume del gas. Non essendo definita istante er istante, questa trasformazione non uò essere raresentata in un iano -( fig. 2b) dove ossono essere indicati invece solo lo stato iniziale e finale. Tali trasformazioni non ossono mai essere ercorse in modo identico ma in senso inverso e sono ertanto dette trasformazioni irreversibili. In realtà in natura non esistono trasformazioni realmente reversibili, sebbene una loro buona arossimazione si raggiunge con trasformazioni effettuate molto lentamente. D altra arte nessuna teoria semlice è ossibile nelle trasformazioni irreversibili quando le variabili di stato non sono definibili, ertanto continueremo considerando solo trasformazioni reversibili avendo in mente che questa è la situazione ideale, ma mai effettivamente raggiungibile nella realtà. areti adiabatiche istone contatto termico,t sorgente di calore a temeratura T T fig. 1a T fig. 1b T fig. 1c Trasformazione reversibile Trasformazione irreversibile i i f f i fig. 2a f i fig. 2b f 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 2

3 2) Il lavoro in termodinamica Consideriamo una sostanza contenuta in un cilindro ideale, chiuso da un istone, con areti adiabatiche e con fondo conduttore in contatto con una sorgente di calore a temeratura T (fig. 3). La sostanza assorbe calore e si osserva un aumento del suo volume. F dx T Fig. 3 Se facciamo avvenire il rocesso molto lentamente, la ressione e la temeratura T della sostanza avranno lo stesso valore in tutti i unti della sostanza nei diversi istanti durante la trasformazione (ossia eseguiamo una trasformazione reversibile). Se c è una variazione di volume d, il istone deve muoversi er l azione di una forza F, dovuta alla ressione esercitata dalla sostanza, e verrà comiuto un lavoro dw. Detti A e dx risettivamente l area e lo sostamento del istone segue: dw = F dx = F dx = Adx = d ossia la sostanza è in grado di comiere un lavoro che in termini di grandezze termodinamiche (lavoro termodinamico) scriviamo come: 2.1 dw = d Durante una generica trasformazione, non è costante er cui il lavoro totale er una variazione di volume da un valore iniziale i a uno finale f è: dw f W d. i 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 3

4 Se la trasformazione è raresentata in un iano -, ricordando il significato grafico di lavoro esresso come integrale, ossiamo dire che esso è raresentato dall area della orzione di iano - sottesa dalla curva () e delimitata dalle rette verticali assanti er i unti f e i dell asse. Il lavoro ovviamente è ositivo se si ha una esansione ovvero un aumento del volume, f > i (fig.4a), mentre è negativo se si ha una comressione ovvero una diminuzione del volume, f < i (fig.4b). W > 0 W < 0 i fig. 4a f f fig. 4b i 3) Tii di trasformazioni Alcune trasformazioni sono classificate in relazione alla variabile di stato che resta costante durante la trasformazione: a) trasformazione con = cost: isobara (fig. 5). Wisobara d i d i f i i i i W f f i f fig. 5 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 4

5 b) trasformazione con =cost; isocora (fig. 6). f W isocora f d i 0 i i fig. 6 c) trasformazione a T =cost; isoterma (fig. 7). Per un gas ideale: = nrt = cost (ierbole) er T >T curva iù distante dagli assi i W f T T W W f i isoterma d nrt nrt ln( f i f d / i ) fig. 7 d) Trasformazione con, e T non costanti, ma senza scambio di calore con l esterno Q = 0, adiabatica (fig. 8). adiabatica W i f isoterma fig. 8 Dimostreremo in seguito (ar. 8) che, er gas ideale si ha: = cost con costante, > 1. f W adiabatica d ma i troveremo in seguito (ar. 5) un modo iù semlice er calcolarlo. 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 5

6 Si nota, confrontando l equazione di stato di una adiabatica con quella di una isoterma che, essendo >1, la endenza di una adiabatica è maggiore della endenza di una qualsiasi isoterma che l attraversi (vedi fig. 8). 4) Il rimo rinciio della termodinamica Immaginiamo di ortare un sistema da uno stato iniziale a uno stato finale b. Ci sono infiniti modi er farlo ma 1 suoniamo, con riferimento alla fig. 9, a 2 i di eseguire er esemio, una trasformazione 1 (isoterma), una 3 trasformazione 2 (isobara seguita da una isocora), una trasformazione 3 (isocora seguita da una isobara). Per f b ciascuna di esse sarà svolto del lavoro, risettivamente W 1,W 2, W 3, e scambiato del calore, risettivamente Q 1, Q 2, Q 3. i f Per il lavoro si trova (ricordando il fig. 9 significato grafico di lavoro e osservando la fig. 7) che: W 1 W 2 W 3 Anche er il calore scambiato si trova serimentalmente che: Q 1 Q 2 Q 3. Ossia il lavoro svolto e il calore scambiato er assare da uno stato iniziale a uno stato finale diendono dalla articolare trasformazione eseguita. Se conveniamo di indicare come ositivo il lavoro fatto dal sistema verso l esterno (quindi negativo quello fatto dall esterno sul sistema) e di indicare ositivo il calore assorbito dal sistema (e quindi negativo il calore ceduto dal sistema) secondo lo schema in fig. 10, si trova serimentalmente che er ogni trasformazione la combinazione Q W non diende dalla trasformazione eseguita dal sistema ma solo dal suo stato iniziale e dal suo stato finale. Q ing >0 Q usc <0 sistema fig. 10 W dal >0 W sul <0 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 6

7 E evidente che la quantità Q W raresenta l energia comlessivamente scambiata dal sistema con l ambiente esterno: a) se essa è ositiva (Q > W) il sistema acquista comlessivamente energia dall esterno che, er il rinciio della conservazione dell energia, deve necessariamente andare ad aumentare l energia osseduta dal sistema, che abbiamo chiamato energia interna U Int. b) se essa è negativa (Q < W) il sistema cede comlessivamente energia all esterno che, er il rinciio della conservazione dell energia, deve essere necessariamente sottratta dall energia osseduta dal sistema (U Int ) che ertanto deve diminuire. In formula: 4.1 U Int = Q W La relazione recedente, er quanto sia solo una nuova esressione del rinciio di conservazione dell energia, è, er ragioni storiche, nota come il rimo rinciio della termodinamica. In effetti, fu tramite la 4.1, diversamente da quanto qui svolto, che è stato introdotto il concetto di U Int come grandezza necessaria er comensare le variazioni di Q e W di un sistema, senza in ciò riconoscere il rinciio generale della conservazione dell energia. Per quanto detto, oiché U Int non diende dalla trasformazione eseguita dal sistema ma solo dal suo stato iniziale e dal suo stato finale ne deduciamo quindi che U Int è una variabile di stato. Alichiamo, ad esemio, il rimo rinciio al cambiamento di stato di una quantità m di una sostanza. Essa deve assorbire un calore Q = m. Il cambiamento di stato avviene generalmente a ressione = cost e inoltre imlica una variazione di volume = ( f i ) ertanto la sostanza comie il lavoro W = ( f i ). Per la 4.1 segue: U Int = m ( f i ) che rende evidente, come già detto, che nei assaggi di stato si ha variazione dell energia U Int osseduta dal sistema. 5) Esressione termodinamica di U Int Facciamo comiere a n moli di un gas ideale una trasformazione isocora reversibile assorbendo calore da una sergente a temeratura variabile fra T e T come schematizzato in fig.11a. 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 7

8 Con = cost, se la temeratura aumenta da T a T, la ressione varia da a + mentre viene assorbita una quantità di calore Q. costante n moli Q T T+T fig. 11a fig. 11b Per definizione di caacita termica molare a volume costante c abbiamo: c Q Q nc T. nt Dalla relazione recedente e dal rimo rinciio U Int = Q W, essendo =cost e quindi W=0, segue: 5.1 U Int = nc T = nc (T f T i ) La 5.1 riconferma che U Int è una variabile di stato e mette in evidenza che, scelto il gas ideale (ossia n e c ), U Int diende sono da T e non dalla trasformazione eseguita (fig. 12). Fig /03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 8

9 Osservazione: lavoro in una trasformazione adiabatica In una trasformazione adiabatica è er definizione Q = 0, e dalle relazioni 4.1 e 5.1 segue: U Int = W e U Int = nc T nc T = W 5.2 W = nc T = nc (T i T f ). La 5.2 fornisce una relazione semlice er il calcolo del lavoro in una trasformazione adiabatica di un gas ideale. Essa mostra che il lavoro è fatto a sese di U Int e quindi, ad esemio, in una esansione adiabatica (W > 0) la temeratura del sistema diminuisce (T f < T i ); viceversa in una comressione la temeratura aumenta. 6) Relazione di Mayer Con riferimento al disositivo in fig. 11a, facciamo comiere a n moli di un gas ideale una trasformazione isobara reversibile assorbendo calore da un serbatoio a temeratura variabile fra T e T (fig.13). Con =cost, se la temeratura aumenta da T a T viene assorbita una quantità di calore Q e il volume varia da a +. Fig. 13 Per definizione di caacità termica molare a ressione costante c P abbiamo: c P Q nt Q nc T. P Dalla relazione recedente e dal rimo rinciio U Int = Q W, dove W =, segue: 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 9

10 U Int = nc P T. Dall equazione di stato di un gas ideale segue: = nrt + = nrt = nrt, essendo = 0, e quindi, usando anche la 5.1: nc T = nc P T nrt 6.1 c P c = R La recedente è nota come relazione di Mayer e mostra che c P e c non sono indiendenti e che c P > c. Quest ultima condizione ossiamo intuirla dal rimo rinciio della termodinamica; infatti il calore Q assorbito da n moli di gas in una trasformazione a = cost, essendo W = 0, causa solo un aumento di temeratura T, mentre lo stesso Q assorbito dalle stesse n moli di sostanza in una trasformazione a = cost, in arte è trasformato in lavoro e solo in arte rovoca un aumento di temeratura T P e quindi deve essere necessariamente T P < T. Ricordando la definizione di c P e c, segue che deve essere c P > c. 7) alori di c P e c Abbiamo trovato, con il modello cinetico di un gas ideale, che: 3 3 U Int nrt e cioè U Int nrt. 2 2 Confrontando la recedente con l esressione termodinamica di U Int (rel. 5.1).U Int = nc T e usando la relazione di Mayer (rel. 6.1) c P = c + R segue che: 3 5 c R e c P R. 2 2 Si verifica serimentalmente, che i valori di c P e c così ottenuti sono corretti solo se il gas è monoatomico. Ciò è conseguenza del nostro modello di gas ideale in cui abbiamo assunto che le singole articelle otessero solo traslare e quindi che l energia cinetica totale fosse associata solo al moto di traslazione nelle tre direzioni x,y,z. Per la casualità del moto dobbiamo asettarci che tutte le 3 ossibili direzioni del moto contribuiscano alla U Int nello stesso modo con una quantità U f definibile U Int 1 come U f nrt e di conseguenza scrivere U Int come: /03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 10

11 7.1 U Int = 3 U f (con 3 numero dei ossibili moti). Se le molecole sono biatomiche dobbiamo anche considerare le due rotazioni intorno agli assi della molecola (vedi fig. 14a), mentre se sono oliatomiche dobbiamo considerare le tre rotazioni intorno agli assi della molecola (vedi fig. 14b). È logico asettarsi che anche questi moti e la relativa energia cinetica contribuiscano all energia interna del gas in maniera analoga al moto di traslazione. Fig. 14a Fig. 14b Generalizzando la 7.1, abbiamo: a) er molecole biatomiche: 5 5 ossibili moti (3 di traslazione, 2 di rotazione) ovvero U Int 5U f nrt che confrontata con la 5.1 e usando la 6.1 ortano a: c R; cp R; 2 2 b) er molecole oliatomiche: 6 ossibili moti (3 di traslazione, 3 di rotazione) ovvero U Int 6U f 3nRT che confrontata con la 5.1 e usando la 6.1 ortano c 3R; c 4R I valori così trovati sono abbastanza in accordo con quelli serimentali, sebbene l esatto valore di c P e c sia ricavabile con esattezza solo con la meccanica quantistica. P 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 11

12 8) Equazione delle trasformazioni adiabatiche Il rimo rinciio della termodinamica (rel. 4.1) scritto er variazioni infinitesime, e l equazione di stato di un gas ideale, consentono di ricavare l equazione della trasformazione adiabatica er un gas ideale. Essendo Q = 0, dal rimo rinciio segue: du Int = d. Per la 5.1, du Int = nc dt che, insieme alla recedente ci orta a: 8.1 ndt d c Dall equazione di stato di un gas ideale segue: = nrt d d d d nrdt ndt ma c P c = R R ndt d d che unita alla 8.1 dà: c P c c d d d c c c P P d c d c d c d c d c P d 0. d d d cp d Dividendo er c cp 0 0 c cp d d Posto 1 0 c Integrando ln+ ln= cost ln+ln =cost ln( )=cost 8.2 =cost Usando muovamente: 8.3 T 1 =cost nrt nrt nrt cost La relazione 8.2 (e 8.3) è l equazione er una trasformazione adiabatica di un gas ideale in cui =c P /c > 1. 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 12

13 a) Isocora Quadro riassuntivo er W, Q e U Int nelle trasformazioni (in verde le relazioni valide solo er un gas ideale: = nrt) Ricordando che U Int = Q W e che c P c = R si ha: = cost, W= 0 U Int = Q=nc T b) Isobara = cost, W==nRT U Int = nc v T Q = nc T c) Isoterma T = cost, W=nRTln( f / i ) U Int = 0 Q = W equazione della trasformazione : =cost d) adiabatica Q = 0, W = U Int U Int = nc T equazione della trasformazione : =cost (T 1 =cost) con = c P /c 28/03/2011 Lezioni di Fisica er CTF MdP 13