Esercitazione - Reazioni degli alcani

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1 Esercitazione - Reazioni degli alcani assificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: a) ( ) b) ( ) c) primario d) e) terziario secondario allilico benzilico Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: Un radicale al è una specie a DIFETT ELETTRNI: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)

2 ... = < < ( ) 2 <.. stabilizzato per risonanza.. N gruppi alchilici (effetto I). <... =- = -= ancora più stabilizzato per risonanza ecc. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:.... La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva

3 ..... ecc.. < <... < Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):... ( ) 2 ( ) ( ) 2 > (. ) 2 ~ >

4 Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? he cosa succede, invece, in realtà? 2, hν rapporto statistico 9 : 1 90% 10% la clorurazione del è più facile della clorurazione del 1 (stabilità dei radicali che si formano) rapporto sperimentale 64% 6% Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): INIZI si formano radicali da specie che non lo sono PRPAGAZINE TERMINE una specie radicalica scompare, ma un altra si forma scompaiono i radicali

5 Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. 2, hν Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. Un ALAN è tanto più reattivo quanto PIU STABILE è il radicale E SI FRMA. radicale 2 o. radicale o

6 .. ecc. radicale benzilico 2 1 La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il -bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato. 2, hν

7 ... 2 Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:. è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile a) cicloesano 2, hν tutte le posizioni sono equivalenti b) metilciclopentano c) 2,2,-trimetilbutano 2, hν 2, hν il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

8 d) 2,-dimetilpentano 2, hν sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti e) biciclo[4.4.0]-decano 2, hν il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili f) -metilottano 2, hν il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

9 g) esano 2, hν sono possibili due radicali secondari, non equivalenti h) etilbenzene 2, hν 2 radicale benzilico

10 La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un secondario circa 4.5 volte più velocemente di un primario. 2, hν Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN primario, sarà 4.5x la percentuale di prodotto dovuta ad UN secondario 100 = 6x 2(4.5x) 4(4.5x) = x x = 100/ =.0 % di 1-cloropentano = 18.2% % di 2-cloropentano = 54.5% % di -cloropentano = 27.%

11 Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano. hν 2 2 hν

12 Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano 2, hν b) metilbutano 2 hν

13 c) 2,2,4-trimetilpentano 2, hν

14 d) 2,2,-trimetilpentano 2, hν

15 d) pentano 2, hν e) 1,2-dimetilcicloesano 2, hν

16 Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali. hi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare. il radicale meno reattivo (più stabile) scompare più lentamente e perciò è presente in quantità maggiore. ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano cloro, ad elevata temperatura Δ 2 clorociclopentano b) ciclobutano idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; 2 Δ Pt butano

17 c) metilciclopropano idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente 2 Pt 25 butano metilpropano (isobutano) d) ciclopropano bromo, irradiando con luce ultravioletta 2 hν e) metilciclopropano I 1,-dibromopropano I I 1-iodo-2-metilpropano 2-iodobutano 1-iodobutano I I

18 Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra -metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena. 2, hν radicale terziario radicali secondari radicali primari Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche

19 ompletare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura. 2, hν 2-clorobutano 1-clorobutano 2 2 Δ butilidroperossido sec-butilidroperossido ecc. 2 Δ 2-bromobutano

20 ompletare le seguenti reazioni del -metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi. 2 Δ -bromo--metilpentano meccanismo propagazione inizio Δ lento

21 termine Δ 2 miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MEANISMI: v. lezioni

22 a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di.? e di.? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? disproporzione.... accoppiamento..

23 .... ompletare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: a) hν 2 -bromo-1-metilcicloesene -bromo--metilcicloesene

24 = 2 6-bromo-1-metilcicloesene 1-bromometilcicloesene 1-bromo-2-metillidencicloesene b) N- hν 1-bromo-1-fenilpropano c) hν 2 indene 1-bromoindene

25 d) 2 hν clorodifenilmetano e) N- hν 1-(bromofenil)metilcicloesanolo f) hν ,4-di(bromometil)benzene p-di(bromometil)benzene

26 Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(s)-2-bromopentano su ciascun carbonio. Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. (S) 1 2 (R)-1,2-dibromopentano chirale 2,2-dibromopentano achirale

27 (2S,R) 2,-dibromopentano chirali, si formano in quantità diversa (2S,S) 4 (2S,4R) inattivo (meso) attivo 2,4-dibromopentano si formano in quantità diversa (2S,4S)

28 5 (S) 1,4-dibromopentano chirale

29 L'(S)-1,-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare 5 9. onsiderando i prodotti di clorurazione sul -, -4 e -5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S. * 1,-dicloropentano (S) diastereotopici 2 Il diventa achirale: non ci sono stereoisomeri

30 (R,4S) (R,4R) diastereomeri Il diventa achirale: non ci sono stereoisomeri

31 Esercitazione - Reazioni degli alogenuri alchilici. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano Na E Nu - - b) 2-bromobutano KI E I I - - Nu c) 1-iodo-2-metilpropano cianuro di potassio (KN) I N N E - I - Nu

32 d) bromocicloesano metantiolato di sodio ( SNa) E S Nu - - S e) iodoetano ammoniaca I N I - N E Nu N 2 I f) bromometano trimetilfosfina, P( ) E Nu - P( ) P( ) Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità () capacità come gruppo uscente: basicità: capacità di donare elettroni a capacità come gruppo uscente: inverso della basicità nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E

33 basicità nucleofilicità capacità come gruppo uscente basicità nucleofilicità F I - capacità come gruppo uscente basicità N - P2 - N2 capacità come gruppo uscente N - N2 - P2 nucleofilicità

34 basicità capacità come gruppo uscente nucleofilicità F - S - F S - basicità 2 S capacità come gruppo uscente 2 N nucleofilicità 2 N 2 S

35 ompletare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è) a) 1-iodopentano N - - I N N I - b) bromociclopentano metantiolato di sodio - S - S c) clorobenzene acqua 2 nessuna reazione

36 Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione S N 1 che dal 2-bromo-2- metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. per S N 1 2 δ δ- δ δ 2 E 2 2 δ δ coordinata di reazione

37 he cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? a) Energia di attivazione (ΔG = ) b) Stato di transizione c) ΔG della reazione a) Energia di attivazione (ΔG = ) dello stadio lento b) Energia di attivazione (ΔG = ) dello stadio lento c) ΔG della reazione

38 he prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio ( -Na)? Nu forte alogenuro primario S N 2 - δ- (base forte) δ- ( )

39 In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con acqua: 2 Processo unimolecolare l'alogenuro alchilico è tanto più reattivo quanto più stabile è il carbocatione che da esso si forma a) 1-cloro--metilbutano, 2-cloro--metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano Reattività < < Stabilità < < 2

40 b) clorocicloesano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano. Reattività > > >>> NESSUNA REAZINE gruppo uscente migliore di cattivo gruppo uscente Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) 2 ; b) - ; c) 2 ; d) 2-. Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione? Nu forte (base forte) Nu debole; polare protico BIMLELARE UNIMLELARE ( ) > % eliminazione base più forte

41 a) 2 ; b) - Nu debole solv polare protico 2 : δ- Nu forte Base forte - δ- δ- δ-

42 Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: è più stabile l'alchene con maggior NUMER di gruppi alchilici legati ai del doppio legame a) 1-butene o 2-butene > b) 2,-dimetil-1-butene o 2,-dimetil-2-butene > c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene d) 1-metilcicloesene o -metilcicloesene > >

43 Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2- dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. meso cis, E enantiomero treo trans, Z

44 Scrivere i prodotti di reazione S N 1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di terz-butile : 2 2 b) (R)-2-iodopentano I 2 : : (R) (S)

45 Un composto di formula molecolare 4 9, per trattamento con una base forte, dà due alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? 4 9 β β β β β β β b) Se un composto di formula molecolare 4 9 con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? No: gli altri tre isomeri strutturali possono dare un unico alchene

46 Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) g; b) ( 6 5 ) 2 Mg; c) ( ) Si - Na. un composto è organometallico quando contiene almeno un legame -metallo g Mg - Si Na Dare il nome ai seguenti composti: Mg a) 6 5 Mg cloruro di fenilmagnesio b) Mg cloruro di propilmagnesio c) ( ) 4 Li esillitio d) ( ) 2 uli dimetilcuprato di litio e) ( 6 5 ) 2 uli ) 2 uli difenilcuprato di litio

47 Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua δ- MgI base 2 acido 4 Mg()I b) etanolo MgI MgI 4 c) ammoniaca N (N 2 )MgI MgI 4 d) fenolo MgI 4 - MgI e) etilammina MgI N 2 N - 4 MgI f) acido acetico MgI MgI g) propino MgI 4 - MgI

48 Esercitazione - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con P di: R- P R- P S N 2 a) 1-propanolo b) 2-propanolo c) 1-butanolo P P P 1-bromopropano 2-bromopropano 1-bromobutano d) alcool isobutilico P 1-bromo-2-metilpropano e) cis-2-metilciclopropanolo P trans-1-bromo-2-metilciclopropano

49 f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo P nessuna reazione ( terziario) g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo P nessun prodotto (ingombro sterico) Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con concentrato. on metanolo ed alcooli primari: bimolecolare; con alcooli secondari e terziari: carbocatione a) 1-propanolo 2 S 4, Δ

50 b) 2-propanolo 2 2 S 4, Δ 2 2 c) 1-butanolo 2 S 4, Δ d) alcool isobutilico 2 S 4, Δ

51 e) cis-2-metilciclopropanolo 2 S 4, Δ f) 1-terz-butil-1-cicloesanolo 2 2 S 4, Δ

52 g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo 2 trasp. 2 S 2 4 Δ trasp.

53 Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio ( ) - K ( ) 4 - K 2 ( ) b) sodio metallico 1-pentossido (di potassio) Na ( ) 4 - Na 1/2 2 1-pentossido (di sodio) c) metillitio Li ( ) 4 - Li 4 1-pentossido (di litio) d) I concentrato I I 1-iodopentano e) Zn 2 Zn cloropentano

54 f) acido solforico concentrato, a caldo 2 S 4, Δ 1-pentene g) P P 1-bromopentano h) S 2 S 2 1-cloropentano i) K 2 r S 4 in acqua K 2 r S 4, 2 acido pentanoico

55 b) 2,2-dimetil-1-butanolo, Zn 2 Zn 2 2 trasp. 2-2

56 ompletare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2-butanolo cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); (R) S 2 - S b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile Na (S) S (Na ) - (R) p-toluensolfonato di sec-butile (di 1- metilpropile) S - (R) 2-bromobutano

57 c) cicloottanolo r / 2 S 4 in acetone r / 2 S 4 in cicloottanone d) ciclopentilmetanolo r.piridina r N ciclopentancarbaldeide e) ciclopentanolo /Zn 2 /Zn 2 clorociclopentano ciclopentene

58 f) cicloottilmetanolo bromuro di etilmagnesio Mg - Mg cicloottilmetossido etano g) terz-butossido di potassio ioduro di metile - (K ) I metil terz-butil etere h) metossido di sodio ioduro di terz-butile - I metilpropene metanolo

59 i) 1-butanolo j) ciclopentanolo 2 S 4 a caldo 1-bromobutano 2 S 4 ciclopentene k) etossido di sodio 1-bromobutano butil etil etere - Na l) etossido di sodio 2-metil-2-bromobutano - Na 2-metil-2-butene 2-metil-1-butene

60 Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: 2 r 4 ossidante a) cicloesanolo b) 1-metilcicloesanolo NESSUNA REAZINE c) 2-metilcicloesanolo d) etanolo

61 ompletare le reazioni del cis--metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) P ; b) S 2 /piridina; c) / Zn 2 ; d) concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi Na. a) P P S N 2 trans b) S 2 /piridina S 2, piridina S N 2 trans

62 c) / Zn 2, Zn 2 S N 1 alcheni trans cis d) concentrato S N 1 trans cis alcheni

63 e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi Na S 2 - S cis - S N 2 trans

64 Scrivere la reazione (se c'è) per ciascuno dei seguenti composti con etossido di sodio: a) bromuro di isopropile - b) diisopropil etere - NESSUNA REAZINE c) acqua d) acido acetico - -

65 Se si aggiunge 1-butanolo a ciascuno dei seguenti reagenti, quale vi aspettate sia, in ogni caso, il prodotto prevalente? a) ioduro di metilmagnesio - MgI MgI b) fenillitio Li - Li 2 2 c) fenossido di sodio - - Na d) acetato di sodio - - Na Na

66 e) 2 f) potassio metallico - K K 1/2 2 Scrivere la reazione (se c'è) dell'(r)-2-eptanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) KMn 4, - KMn 4 (R) b) I I (R) I 2 2 (R) I (S)

67 c) Li metallico (R) Li (R) - Li d) 2 S 4 (R) 2 S 4 e) ioduro di metilmagnesio (R) MgI - 4 (R) MgI

68 f) Na in acqua (R) Na NESSUNA REAZINE g) S 2 (R) S 2 (in assenza di base) (in presenza di base) (R) (S)

69 ompletare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano I (2 equivalenti) a caldo I I - I I I I I I I I I I