Elettrochimica. Studia la trasformazione dell energia chimica in energia elettrica e viceversa.

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1 lettrochimica Studia la trasformazione dell energia chimica in energia elettrica e viceversa. Ricordiamo che la corrente elettrica si origina grazie al movimento di cariche, elettroni, in un materiale conduttore quando esso è sottoposto ad una differenza di potenziale. Una reazione chimica in cui si manifesta un movimento di cariche elettriche è una reazione di ossido riduzione. Se la reazione è spontanea ( G<0) si ha: e - Zn Cu - e - Zn Cu Facendo avvenire la reazione in opportuni sistemi che consentono il trasferimento di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce attraverso un circuito esterno è possibile trasformare l energia chimica in energia elettrica. Tali sistemi prendono il nome di celle galvaniche o pile

2 Cella galvanica o pila LTTRODO LTTRODO L elettrodo in cui avviene la reazione di ossidazione rappresenta il polo negativo della pila (ANODO) L elettrodo in cui avviene la reazione di riduzione rappresenta il polo positivo della pila (CATODO)

3 Potenziale dell elettrodo Sbarretta metallica al momento dell immersione in H O Sbarretta metallica dopo permanenza in H O Per l elettrodo di Zn: Zn Zn e - Per l elettrodo di Cu: Cu Cu e -

4 Calcolo del potenziale di un elettrodo La convenzione europea stabilisce di considerare la semireazione nel senso della riduzione, al contrario invece è la convenzione americana am n a M n ne - b M n a RT [ M ] = n ln Volt quazione di Nerst / bm am / bm b nf [ M ] am n/b M potenziale standard, rappresenta il potenziale di un semielemento in cui tutte le concentrazioni sono unitarie R costante universale dei gas (8,31 J/mol K) T temperatura (K) n numero di elettroni acquistati nella semi reazione F faraday, quantità di carica trasportata da una mole di elettroni F = 6, * 1, = Coulomb [M n ] concentrazione (M) della specie ossidata [M ] concentrazione (M) della specie ridotta

5 Calcolo del potenziale di un elettrodo Alla temperatura di 98K, passando dal ln l quazione di Nerst diventa: al log am n / bm = am n / bm 0,059 n log [ M n [ M ] ] b a Volt

6 Tipi di elettrodi e relativi potenziali lettrodi a gas lettrodi di I specie lettrodi di II specie lettrodi di III specie

7 Tipi di elettrodi e relativi potenziali lettrodi a gas: sono costituiti da una corrente gassosa che gorgoglia in una soluzione dei suoi ioni, il contatto elettrico è garantito da un metallo inerte Pt H (g) lettrodo a idrogeno H e - H 0,059 [ H ] log H = / H / ph H H H (aq)

8 lettrodi a gas lettrodo a ossigeno Pt O (g) O 4 e - H O 4OH - 0,059 po log /4 = O /4 4 [ ] 4 OH O OH OH OH - (aq)

9 lettrodi a gas lettrodo a cloro Pt Cl (g) Cl e - Cl - Cl / Cl = Cl / Cl 0,059 log pcl [ Cl ] Cl - (aq)

10 lettrodi di I specie Sono costituiti da una lamina metallica immersa in una soluzione dei suoi ioni Zn lettrodo di Zinco Zn e - Zn 0,059 log[ = ] / Zn Zn Zn Zn / Zn Zn (aq)

11 lettrodi di I specie Ag lettrodo di Argento Ag e - Ag Ag / = Ag Ag / 0,059 log[ Ag ] Ag Ag (aq)

12 lettrodi di II specie Sono costituiti da un metallo immerso in una soluzione satura di un suo sale che contiene gli anioni del sale lettrodo a calomelano (Hg Cl ) Hg Cl (s) Hg Cl - Hg e - Hg Hg Cl (s) Hg Cl - 0,059 1 log [ Cl ] = / Hg Cl Hg Cl / Hg Cl Hg Cl

13 lettrodi di II specie Ag lettrodo ad Ag-AgCl AgCl (s) Ag Cl - Cl - (aq) Ag e - Ag AgCl (s) AgCl (s) Ag Cl - AgCl 1 0,059 log / = Ag Cl AgCl / Ag Cl [ Cl ]

14 lettrodi di III specie Sono costituiti da un metallo inerte immerso in una soluzione contenente la specie ossidata e ridotta di uno stesso Pt lettrodo Fe 3 /Fe Fe 3 (aq) Fe 3 e - Fe Fe (aq) [ Fe 3 ] 3 3 0,059log / = Fe Fe Fe / Fe [ Fe ]

15 lettrodi di III specie lettrodo permanganato/manganese MnO 4-5e - 8H Mn 4H O Pt MnO 8 / 4 H Mn = MnO 8 / 4 H Mn 8 0,059 [ MnO 4 ][ H ] log 5 [ Mn ] MnO 4 - (aq) H (aq) Mn (aq)

16 Misura della f.e.m di una pila La forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila è la differenza di potenziale fra gli elettrodi, misurata senza passaggio di corrente = catodo anodo Volt Se gli elettrodi sono in condizioni standard avremo la forza elettromotrice standard (f.e.m. standard): = catodo - anodo Volt

17 Rappresentazione schematica di un semielemento Pt H (g, p H ) H (aq, [H ]) lettrodo a gas Zn Zn (aq, [Zn ]) lettrodo I specie Ag AgCl(s)(aq, [Cl - ]) lettrodo II specie Pt Fe -Fe 3 (aq, [Fe ], [Fe 3 ]) lettrodo III specie

18 Rappresentazione schematica di una pila Zn Zn (aq, [Zn] ) Cu (aq, [Cu] ) Cu Anodo (-): Zn Zn (aq) e- Catodo (): Cu (aq) e- Cu Reazione totale: Zn Cu (aq) Zn (aq) Cu Zn Zn (aq, [Zn] ) H (aq, [H] ) H (g, ph1 ) Pt Anodo (-): Zn Zn (aq) e- Catodo (): H (aq) e- H (g) Reazione totale: Zn H (aq) Zn (aq) H (g)

19 Misura del potenziale standard di un elettrodo All elettrodo ad H in cui PH = 1 atm, [H ]= 1M allat di 5 C si attribuisce per convenzione = 0,00 Volt pila = catodo - anodo = 0,76 Volt Poiché catodo è 0,00Volt per convenzione [Zn ] = 1M [H ] = 1M pila = - anodo = 0,76 Volt Pertanto anodo ovvero Zn /Zn = - 0,76 Volt

20 La serie elettrochimica dei potenziali standard (5 C) Semireazione (V) F (g) e - F -.87 PbO (s) SO - 4 (aq) 4H e - PbSO 4(s) H O1.69 HOCl (aq) H (aq) e- Cl (g) H MnO - 4 (aq) 8H (aq) 5e- Mn (aq) 4H PbO (s) 4H (aq) e- Pb (aq) H O 1.46 BrO - 3 (aq) 6H (aq) 6e- Br - (aq) 3H O 1.44 Au 3 (aq) 3e- Au (s) 1.4 Cl (g) e - Cl - (aq) 1.36 O (g) 4H (aq) 4e- H O 1.3 Br (aq) e - Br - (aq) 1.07 NO - 3 (aq) 4H (aq) 3e- NO (g) H O 0.96 Ag (aq) e- Ag (s) 0.80 Fe 3 (aq) e- Fe (aq) 0.77 I (s) e - I - (aq) 0.54 NiO (aq) 4H (aq) 3e- Ni(OH) (s) OH - (aq) 0.49 Cu (aq) e- Cu (s) 0.34 SO - 4 (aq) 4H (aq) e- H SO 3(aq) H O 0.17 Semireazione (V) H (aq) e- H (g) 0.00 Sn (aq) e- Sn (s) Ni (aq) e- Ni (s) -0.5 Co (aq) e- Co (s) -0.8 PbSO 4(s) e - Pb (s) SO - 4 (aq) Cd (aq) e- Cd (s) Fe (aq) e- Fe (s) Cr 3 (aq) 3e- Cr (s) Zn (aq) e- Zn (s) H O (aq) e - H (g) OH - (aq) Mg (aq) e- Mg (s) -.37 Na (aq) e- Na (s) -.71 Ca (aq) e- Ca (s) -.76 K (aq) e- K (s) -.9 Li (aq) e- Li (s) Maggiore capacità a ridursi rispetto all H Minore capacità a ridursi rispetto all H

21 Inizio funzionamento di una pila QUANDO SI SCARICA UNA PILA???? = catodo anodo catodo = Cu / Cu = Cu / Cu 0,059 log[ Cu ] anodo = Zn / Zn = Zn / Zn 0,059 log[ Zn ] Fine funzionamento di una pila Durante il funzionamento si ha che Zn si ossida a Zn e Cu si riduce a Cu pertanto aumenta la [Zn ] e diminuisce la [Cu ] ovvero: catodo diminuisce ed anodo aumenta Quando catodo = anodo la pila non eroga più corrente

22 Tipi di pile PIL CHIMICH : sfruttano gli elettroni scambiati in un processo redox spontaneo PIL A CONCNTRAZION: sfruttano la ddp fra due elettrodi uguali in cui varia la concentrazione delle specie in soluzione

23 Pila a concentrazione LTTRODO 1 LTTRODO [H ] = 1M [H ] = x x 1 lettrodo 1: 1 H/H = H/H 0,059/ * log [H] /ph = H/H = 0,00 Volt lettrodo : H/H = H/H 0,059/ * log [x] /ph 0,00 Volt x>1 > 1 quindi sarà il catodo ed 1 sarà l anodo della pila x<1 < 1 quindi sarà l anodo ed 1 sarà il catodo della pila

24 Pile commerciali Pila Leclanché alcalina lettrolita alcalino, KOH, molto usata in giocattoli, registratori, è presente una certa quantità di Hg!! Anodo (-): Zn OH - ZnO H O e - Catodo (): MnO e - H O Mn O 3 OH - Reazione totale: MnO Zn Mn O 3 ZnO

25 Pile commerciali Batterie zinco-ossido di argento densità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto; utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici

26 Pile commerciali Pile a elettrolita solido (litio-iodio) potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I, 0.6 V, ma più soggette alla rottura dell elettrolita solido Anodo (-): Li Li e - Catodo (): I e - I - Reazione totale: Li I LiI.8 V

27 Pile a combustibile (Fuel( cells) Trasformano direttamente l energia chimica in energia elettrica Fuel cell a idrogeno Operano a pressione e temperatura abbastanza elevate (0-40 atm, 00 C) con una alimentazione contiunua dei reagenti Sviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZV)

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29 Gli accumulatori Accumulatori al piombo anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO ; elettrolita: H SO 4 37% numerose celle collegate in serie, elevata densità di energia,