SVOLGIMENTO. numero di moli di ossigeno pressione parziale di ossigeno in atm il volume richiesto in L

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1 1 Gas 1. L ossigeno sviluppato in una reazione viene raccolto in un tubo di vetro una estremita del quale e immersa in un bagno d acqua (uno schema del setup sperimentale e mostrato, ad esempio, a questo indirizzo web: Il volume e 7.8cm 3, la temperatura e 7.5C e la pressione e 0.989atm. A questa temperatura, la pressione di vapore dell acqua e atm. Calcolate il volume che occuperebbe l ossigeno secco a 5C e 1bar (A. Gambi. Esercizi di chimica fisica. Zanichelli, 013, esercizio 1.1) SVOLGIMENTO Dati: L T = K P atm P HO atm R L atm mol 1 K 1 P 1/1.0135= 0.987atm T = 98.15K Altri simboli: n O P O V numero di moli di ossigeno pressione parziale di ossigeno in atm il volume richiesto in L L acqua liquida e in equilibrio con il suo vapore per cui la fase gassosa e in realta una miscela di ossigeno e acqua. Il volume richiesto e dato da: V = n O RT P Assumendo comportamento ideale, il numero di moli di ossigeno si ricava dalla sua pressione parziale nel recipiente di raccolta: Quindi: n O = P O RT 1 = = P O RT 1 RT P P O T 1 T P 1

2 La pressione parziale dell ossigeno si ottiene sottraendo quella dell acqua dalla pressione totale P 1. Quindi: = (P 1 P H O) T 1 T P ( ) = = 0.066L = 6.6cm 3. I parametri a e b dell equazione di vdw per la CO sono: a = 3.610L atm mol b = L mol 1 Costruite un grafico che mostri l andamento della pressione in funzione del volume molare nell intervallo [1.1 b, 10.0 b] alla temperatura costante di 60.0K per la CO assumendo che (a) si comporti in modo ideale (b) si comporti secondo l equazione di vdw Costruite un altro grafico che mostri per un intervallo di volume piu ampio e la stessa temperatura costante il rapporto fra la pressione calcolata con l equazione di vdw e con quella del gas ideale. SVOLGIMENTO Dati: a 3.610L atm mol b L mol 1 T 60.0 K = L = 0.49L R L atm mol 1 K 1 L equazione di vdw e : ( ( n ) ) P +a (V nb) = nrt V Moltiplicando ambo i membri per 1/n si ha:

3 P +a ( 1 V n ) ( ) V n b = RT ovvero: ( ( ) ) 1 P +a ( b) = RT Isoliamo la pressione: P = RT ( ) 1 ( b) a Per il gas ideale si ha: PV = nrt P V = RT n P = RT P = RT Ora possiamo costruire il grafico delle due funzioni: vdw: gas ideale: ( ) P ( ) = ( ) P = vdw gas ideale 800 P (V,P (V ))

4 Osservate come esiste un volume molare Vm per cui la pressione di vdw e quella del gas ideale sono uguali: tale volume corrisponde (per la temperatura costante data) a un fattore di compressione unitario. In altre parole, nelle condizioni (T,P (Vm ), ) il gas di vdw si comporta in modo ideale. Per < Vm la distanza media fra le molecole di CO diminuisce e le forze intermolecolari diventano repulsive: in tali condizioni il gas di vdw e meno compressibile del gas ideale e infatti si ha P vdw > P ideale. Per > V m la distanza media fra le molecole di CO aumenta e le forze intermolecolari diventano attrattive: in tali condizioni il gas di vdw e piu compressibile del gas ideale e infatti si ha P vdw < P ideale. Un modo analogo di vedere la stessa cosa e quello di costruire il grafico P vdw /P ideale in funzione di, cioe : P vdw P ideale = ( ) RT (V a 1 m b) RT (V m,p (V m )) 0.98 PvdW/Pideale Notate come questo grafico sia qualitativamente identico a quello che descrive l andamento delle forze intermolecolari in funzione della distanza reciproca fra le particelle di un gas reale: questo non dovrebbe stupire, dato che la pressione esercitata da un gas e dovuta agli urti delle molecole contro le pareti del recipiente che lo contiene, e l intensita di tali urti e in relazione con le forze intermolecolari. Per = V m, si ha P vdw /P ideale = 1, cioe la CO si comporta in modo ideale: questo punto corrisponde a una forza intermolecolare nulla. Per > V m la forza intermolecolare diventa attrattiva e raggiunge un intensita massima, corrispondente al minimo della curva, tendendo a zero per volumi molari (cioe distanze intermolecolari) grandi: in tali condizioni si ha P vdw /P ideale < 1. Per < V m la forza intermolecolare diventa fortemente repulsiva: in tali condizioni si ha P vdw /P ideale > Calcolate il volume molare della CO a 500K e 100atm, utilizzando l equazione di van der Waals. 4

5 I parametri a e b dell eqazione di vdw per la CO sono: a = 3.610L atm mol b = L mol 1 (P. Atkins and J. De Paula. Chimica Fisica. Zanichelli, 4th italian edition, 004, esempio 1.6, p.18) Dati: T 500K P 100 atm a 3.610L atm mol b L mol 1 R L atm mol 1 K 1 Altri simboli: SVOLGIMENTO n volume molare in L/mol numero di moli L equazione di vdw e : ( ( n ) ) P +a (V nb) = nrt V Moltiplicando ambo i membri per 1/n si ha: P +a ( 1 V n ) ( ) V n b = RT ovvero: ( ( ) ) 1 P +a ( b) = RT Ordiniamo rispetto al volume molare: ( ( ) ) 1 P +a ( b) = RT = 5

6 P + a Pb ab V m = RT = PV 3 m +a PbV m ab = RTV m = PV 3 m (Pb+RT)V m +a ab = 0 Quindi, per trovare il volume molare nelle condizioni date, si deve risolvere un equazione di terzo grado. Esiste una soluzione analitica, ma e piu semplice risolverla per via numerica. Uno dei metodi piu semplici per la soluzione numerica di equazioni non lineari e il metodo di Newton. In generale, per risolvere l equazione non lineare: f (x) = 0 si parte da un valore iniziale x 0 e si costruisce la sequenza: x 1 = x 0 f (x 0) f (x 0 ) x = x 1 f (x 1) f (x 1 ) x 3 = x f (x ) f (x ) dove f (x) e la derivata prima di f (x) rispetto ad x. La sequenza costruita col metodo di Newton converge alla soluzione dell equazione non lineare. Nel nostro caso, l equazione non lineare da risolvere, la funzione, la sua derivata e l implementazione del metodo di Newton sono: PV 3 m (Pb+RT)V m +a ab = 0 f (V) = PV 3 m (Pb+RT)V m +a ab f (V) = 3PV m (Pb+RT) +a,n+1 =,n PV 3 m,n (Pb+RT)V m,n +a,n ab 3PV m,n (Pb+RT),n +a 6

7 Ora dobbiamo selezionare il valore iniziale della sequenza,,0. Il metodo di Newton e molto semplice, ma e anche molto fragile; cioe : se il punto di partenza non e sufficientemente vicino alla soluzione, il metodo puo non convergere. Nel nostro caso, tuttavia, possiamo facilmente ottenere un valore iniziale sufficientemente accurato per il volume molare utilizzando l equazione del gas ideale.,0 = RT/P = /100; = L Ora siamo pronti per iterare il metodo di Newton. Il calcolo del primo valore della sequenza e :,1 =,0 PV 3 m,0 (Pb+RT)V m,0 +a,0 ab 3PV m,0 (Pb+RT),0 +a = { ( ) } / { ( ) } = L abbastanza diverso dal valore di partenza. Ripetiamo il calcolo con il valore appena ottenuto:, =,1 PV 3 m,1 (Pb+RT)V m,1 +a,1 ab 3PV m,1 (Pb+RT),1 +a = { ( ) } / { ( ) } = L la differenza rispetto al valore precedente e diminuita. Facciamo una terza iterazione: 7

8 ,3 =, PV 3 m, (Pb+RT)V m, +a, ab 3PV m, (Pb+RT), +a = { ( ) } / { ( ) } = L il valore corrente differisce dal precedente solo nella quarta cifra decimale. Ancora un giro:,4 =,3 PV 3 m,3 (Pb+RT)V m,3 +a,3 ab 3PV m,3 (Pb+RT),3 +a = { ( ) } / { ( ) } = L gli ultimi due valori sono identici entro 5 cifre decimali: possiamo accontentarci. Il volume molare cercato e quindi: L= mL. Naturalmente, fare a mano questi calcoli e noioso. Esistono molti linguaggi di programmazione, cosiddetti di alto livello, che consentono di eseguire questi calcoli in modo veloce e semplice. Uno di questi linguaggi e octave ( Il seguente frammento di codice esegue i calcoli che abbiamo visto sopra nel linguaggio di octave: T=500; P=100; a=3.61; b=4.9e-; R=8.0574e-; V0=R*T/P; # starting point for i=1:0 V1=V0-(P*V0^3-(P*b+R*T)*V0^+a*V0-a*b)/... (3*P*V0^-*(P*b+R*T)*V0+a); 8

9 printf("%10.5f\n",v1); V0=V1; endfor; printf("molar volume: %10.5f\n",V1); Notate: il volume molare calcolato assumendo comportamento ideale era: L. Il valore ottenuto con l equazione di vdw e minore: significa che nelle condizioni date le forze che si esercitano tra le molecole di CO sono attrattive. Possiamo verificare questa previsione. L andamento della forza F che si esercita tra due molecole di CO in funzione della loro distanza r puo essere rappresentato con una curva di Lennard-Jones: F (r) = 4ǫ r ( ( r r ) 13 ( r ) ) 7 r I valori dei parametri ǫ ed r per la CO sono [1, tabella 1.4, p.1060] : ǫ/k K r 444.4pm (il parametro ǫ viene dato diviso per la costante di Boltzmann k) L andamento della funzione F (r) per la CO e quello mostrato nella figura: F (r) (mev/pm) r = pm r (pm) Se la previsione basata sul volume molare ottenuto e corretta, la distanza media r fra due molecole di CO nelle condizioni date dovrebbe essere maggiore di circa 500 pm (guardate la figura). [1] P. Atkins and J. De Paula. Chimica Fisica. Zanichelli, 4th italian edition,

10 La distanza media fra due molecole di CO puo essere ricavata nel modo seguente. Il volume molare e il volume occupato da una mole di molecole di CO. Allora, dividendolo per il numero di Avogadro, otteniamo il volume per molecola di CO. Assumendo che tale volume sia cubico, la radice cubica di esso ci fornisce il lato del cubo, che e anche la distanza fra due molecole di CO in due cubi adiacenti, cioe la distanza media r cercata: Vm r = 3 N = = dm = pm Il valore ottenuto, riportato nella figura piu sopra: e in accordo con la previsione sulla natura delle forze intermolecolari nelle condizioni date spiega anche la non grande deviazione dal comportamento ideale: il volume calcolato con l equazione di vdw differisce infatti solo del 10.8 % da quello calcolato con l equazione del gas ideale. Primo principio 1. Calcolate il lavoro compiuto da una persona di 65kg per elevarsi di 4m rispetto (a) alla superficie terrestre (b) alla superficie lunare (g = 1.6m/s ) (P. Atkins and J. De Paula. Chimica Fisica. Zanichelli, 5th italian edition, 01, es..1(a), p.81) Dati: m 65.0 kg h 4.0m g T 9.8m/s g L 1.6m/s SVOLGIMENTO Il lavoro compiuto e uguale al guadagno di energia potenziale gravitazionale. 10

11 (a) w = mg T h = = 548.0J (b) w = mg L h = = 416.0J Come si poteva immaginare, il lavoro (la fatica ) sulla luna e minore di quello sulla terra.. Inun recipientecilindricodi sezione100cm si svolgeunareazionechimica in seguito alla quale uno stantuffo viene respinto di 10cm contro una pressione esterna costante di 1.0 atm. Calcolate il lavoro fatto dal sistema. (P. Atkins and J. De Paula. Chimica Fisica. Zanichelli, 5th italian edition, 01, es..(a), p.81) SVOLGIMENTO Dati: A 100.0cm = m h 10.0cm = m 1.0atm = Pa P ext L espressione generale per trovare il lavoro di volume e : w = P ext dv Siccome la pressione e costante, si avra : w = P ext dv = P ext (V ) = P ext A h = = J Il lavoro e negativo, come deve essere per un espansione(lo stantuffo viene respinto, il sistema compie lavoro e la sua energia interna diminuisce). 11

12 3. A 0C un campione di 1.0mol di Ar si espande isotermicamente da.4l a 44.8L (a) reversibilmente (b) contro una pressione costante uguale alla pressione finale del gas (c) liberamente, cioe contro una pressione esterna nulla Calcolate nei tre casi q, w, U e H. (assumete comportamento ideale del gas) (P. Atkins and J. De Paula. Chimica Fisica. Zanichelli, 5th italian edition, 01, es..3(a), p.81) Dati: T 0.0C = 73.15K n 1.0 mol.4l V 44.8L R L atm mol 1 K 1 Altri simboli: SVOLGIMENTO P pressione finale in atm (a) In un processo reversibile la pressione esercitata dal gas e ad ogni istante uguale alla pressione esterna, quindi: w = P ext dv = Assumendo comportamento ideale: PdV nrt = V dv 1 = nrt V dv = nrt ln V = ln = L atm 1

13 Assumendo comportamento ideale, l energia interna e l entalpia dipendono solo dalla temperatura. Siccome il processo e isotermo: U = H = 0 Il calore si ricava dal primo principio: U = q +w q = U w = 0 ( 15.53) = 15.53L atm (b) Assumendo comportamento ideale, la pressione finale si ottiene dalla legge del gas ideale: Quindi, per il lavoro, si ha: P = nrt V w = P ext dv = P dv = P dv = nrt (V ) V = (44.8.4) 44.8 = 11.Latm Naturalmente, le variazioni di energia interna ed entalpia sono sempre nulle: U = H = 0 Per il calore si ha: U = q +w q = U w = 0 ( 11.) = 11.L atm 13

14 (c) Nell espansione libera il lavoro e nullo (essendo nulla P ext ). Inoltre, essendo sempre U = 0, anche il calore scambiato sara nullo. Quindi, in questo caso, si avra : w = q = U = H = 0 4. Immaginate una certa quantita di elio in un cilindro del volume iniziale di 1.0L e alla pressione iniziale di 1.0atm. Il gas viene fatto espandere reversibilmente fino al volume finale di 3.0L in modo tale che la sua pressione aumenti in modo direttamente proporzionale al volume. (a) disegnate un grafico della pressione in funzione del volume per questo processo (b) calcolate il lavoro fatto dal gas durante il processo (c) calcolate la variazione di energia interna dell elio durante il processo (d) calcolate il calore scambiato durante il processo (e) dite cosa fareste per far in modo che la pressione dell elio aumenti mentre l elio si espande Assumete che durante il processo l elio si comporti in modo ideale. (Daniel V. Schroeder. An Introduction To Thermal Physics. Addison Welsey Longman, 000, problem 1.31, p.) Dati: 1.0L P 1 1.0atm V 3.0L Altri simboli: SVOLGIMENTO P T 1 T pressione finale in atm temperatura corrispondente a (,P 1 ) in K temperatura corrispondente a (V,P ) in K (a) Due grandezze sono direttamente proporzionali se e solo se il rapporto fra qualsiasi coppia di valori corrispondenti e costante. Nel nostro caso, detti V e P (V) due generici valori corrispondenti di volume e pressione, dovra essere: ovvero: P (V) V = P 1 14

15 P (V) = P 1 V Quindi il grafico della funzione P = P (V) deve essere quello di una retta passante per l origine e per il punto di coordinate (,P 1 ): P (,P 1 ) V (b) In generale, il lavoro scambiato e : w = P ext dv Essendo il processo reversibile, la pressione esterna P ext e ad ogni istante uguale alla pressione P esercitata dal gas, quindi: w = PdV = = P 1 = P 1 P 1 VdV VdV [ ] V V = P ( 1 V ) = 1.0 ( ) = 4.0L atm Il lavoro risulta negativo, come deve essere per una espansione. 15

16 (c) Potendo assumere comportamento ideale dell elio, la sua energia interna e funzione della sola temperatura: U = αnrt +U Essendo l elio un gas monoatomico, α = 3/. Quindi: U = U U 1 = 3 nrt +U 3 nrt 1 U = 3 nr(t T 1 ) Le due temperature necessarie si ricavano applicando la legge del gas ideale: = 3 ( nr P V nr P ) 1 nr = 3 (P V P 1 ) = 3 (( ) P1 V )V P 1 = 3 (( ) ) = 1.0L atm Notate che l energia interna e aumentata, nonostante il gas si sia espanso. Infatti, come si vede nei punti seguenti, per far espandere il gas in modo tale che la sua pressione aumenti bisogna contemporaneamente riscaldarlo: il calore fornito e in questo caso maggiore del lavoro fatto dal gas, per cui al termine del processo l energia interna e aumentata. (d) Dal primo principio: U = q +w q = U w = 1.0 ( 4.0) = 16.0L atm Notate che il calore e positivo: come detto, il gas deve essere riscaldato durante questo processo, cioe deve acquistare calore. Inoltre, il calore fornito al gas risulta maggiore del lavoro da esso compiuto: il calore non usato per espandersi e stato usato per aumentare la pressione (e la temperatura). 16

17 (e) Come gia accennato sopra, per fare in modo che il gas si espanda, ma nello stesso tempo la sua pressione aumenti, lo si deve riscaldare. 3 Termochimica 1. La capacita termica molare a pressione costante (1.0 bar) per il n-butano varia con la temperatura come mostrato nella seguente tabella ( C p (J/(mol K)) T (K) Calcolate il calore necessario per portare un campione di 5.5 mol di n-butano da 50K a 670K alla pressione costante di 1.0bar. Dati: T 1 50K T 670K n 5.5 mol Altri simboli: SVOLGIMENTO a,b,c,d coefficienti del polinomio usato per il best fit dei dati sperimentali Per prima cosa fittiamo i dati sperimentali con un modello semplice. Il seguente: 17

18 sembra sufficientemente accurato: C p = a+bt + c T +dt 50 Cp (J/(mol K)) T (K) I valori ottimizzati dei parametri sono: a J/(mol K) b J/ ( mol K ) c J K/mol d J/ ( mol K 3) A questo punto possiamo effettuare il calcolo: q p = H T = nc p (T)dT T 1 T ( = n a+bt + c T 1 T +dt) dt = n [at +b T c ] T T +dt T 1 = 5.5 ( ( )) = J= kJ 18