elettroni in transito

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1 L ELETTROCHIMICA: elettroni in transito Studia l interconversione tra l energia elettrica (E el = q ΔE) e l energia chimica (E chim = ΔG reaz ). Qualsiasi reazione di ossido-riduzione spontanea (ΔG reaz < 0) è potenzialmente una sorgente di energia elettrica se il flusso di elettroni viene incanalato. È quello che si realizza nelle PILE, anche dette CELLE GALVANICHE o CELLE ELETTROCHIMICHE). OSSIDO - RIDUZIONI: OSSIDAZIONE: Zn 0 Zn e - Lo Zn perde 2 e -, passa ad uno stato con n di ossidazione più alto OSSIDAZIONE RIDUZIONE: Cu e - Cu 0 Il Cu acquista 2 e -, passa ad uno stato con n di ossidazione più basso RIDUZIONE Numero di ossidazione: composto ionico n di elettroni che un atomo ha acquistato o ceduto; composto molecolare n di elettroni che utilizza per formare legami covalenti con gli altri atomi della molecola. Le semi-reazioni di ossidazione e di riduzione AVVENGONO SEMPRE INSIEME (OSSIDO- RIDUZIONE) e il numero totale di elettroni ceduto nella semi-reazione di ossidazione È UGUALE al numero di elettroni acquistati nella semi-reazione di riduzione. Zn0 riducente Cu2+ ossidante Ossidazione: Zn 0 Zn e - 2 e - Si OSSIDA Si RIDUCE Riduzione: Cu e - Cu 0 Ossido-riduzione Zn 0 + Cu 2 Zn 2+ + Cu 0 SPONTANEA (ΔG( G < 0) ED ESOTERMICA (ΔH( H < 0) Se la reazione avviene nello stesso recipiente si ha un flusso disordinato di elettroni da Zn a Cu 2+ : tutta l energia della reazione viene tramutata in calore (ΔH = - 216,4 kj < 0) SENZA LAVORO UTILE!

2 CELLA GALVANICA Se la stessa reazione, invece di avvenire in un unico contenitore, viene condotta in un dispositivo elettrochimico (CELLA GALVANICA o PILA), è possibile sfruttare gran parte (ΔG reaz ) dell energia liberata dalla reazione (ΔH reaz ) e trasformarla in lavoro utile di tipo elettrico. Perchè questo possa avvenire occorre che le due semireazioni avvengano: a) contemporaneamente, ma separatamente (mediante due scomparti separati; b) con trasferimento ordinato e indiretto di elettroni (attraverso un circuito esterno). I due scomparti distinti sono detti semielementi della cella galvanica. Ciascun semielemento della cella è costituita da: ossidazione riduzione - un ELETTRODO (metallo): conduttore di I specie (Zn(0) e Cu(0) - vedi figura) - un ELETTROLITA (sale in acqua): conduttore di II specie (conduttore ionico: ZnSO 4 e CuSO 4 ved. fig.). Su ciascun semielemento tra il metallo e la soluzione si crea una d.d.p. (differenza di potenziale), chiamata potenziale di semielemento. Non ci sarà reazione di ossidoriduzione finchè gli e - non vengono trasferiti da un semielemento all altro: se colleghiamo i due elettrodi con un conduttore di I specie (filo di rame) è possibile trasferire gli e - da un semielemento all altro POTENZIALE DI SEMI-ELEMENTO E SUA DIPENDENZA DAL METALLO A METALLO Quando una barretta di metallo viene immersa in H 2 O, alcuni ioni del metallo Me n+ passano, in soluzione idratandosi: Me Me n+ + n (aq) e- (restano sull elettrodo) Si crea un doppio strato elettrico tra l elettrodo carico negativamente e la soluzione carica positivamente. Il processo prosegue fino a raggiungere un equilibrio dinamico.

3 CELLA GALVANICA Zn Zn 2+ (aq) + 2e- In acqua il generico equilibrio Me n+ + n e - Me si stabillisce molto lentamente perchè gli ioni H 3 O + sostituiscono gli ioni Me n+ nel doppio strato elettrico. Lo stesso equilibrio si stabilisce invece RAPIDAMENTE se il metallo è immerso in una soluzione contenente dei SUOI IONI: Es: Semilelemento Zn/Zn 2+ (aq) e semielemento Cu/Cu 2+ (aq) (gli ioni del metallo che si allontanano vengono rimpiazzati da altri ioni Me n+ anzichè da ioni H 3 O + ). Stabilitosi l equilibrio (ovvero reazione diretta ed inversa che avvengono alla stessa velocità), la differenza di potenziale (d.d.p.) tra l elettrodo (-) e la soluzione (+) rimane costante e si indica con E semielemento. Essa sarà tanto maggiore quanto più l equilibrio: Me n+ + n e - Me sarà spostato a sinistra (quanto maggiore è la tendenza di un metallo ad ossidarsi). E semielemento dipende dal tipo di metallo e dalla concentrazione di Cu 2+ + (aq) 2e- Me Cu n+ in soluzione. Non è possibile misurare DIRETTAMENTE la d.d.p. che si stabilisce fra l elettrodo di metallo (-) e la soluzione (+) (E semielemento ) perchè ogni strumento di misura alterera l equilibrio. È possibile invece misurare SPRIMENTALMENTE la d.d.p. che si stabilisce fra due semielementi (= E cella ) collegandoli con un conduttore di I specie (filo di Cu) e misurare con un voltmetro E cella )

4 FUNZIONAMENTO DELLA CELLA: LA PILA DANIELL Utilizza la reazione di ossidoriduzione spontanea (ΔG < 0) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) 1 - Inizialmente (prima di collegare i due semi elementi) si hanno gli equilibri Zn 2+ (aq) + 2 e- Zn(s) (spostato a sx) Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu(s) Lo Zn ha maggior tendenza di Cu ad ossidarsi (mandare ioni in soluzione) la barra di Zn sarà più negativa della barra di Cu 2 - Collegando i due semielementi gli elettroni passano dallo Zn al Cu e gli equilibri iniziali vengono TURBATI. 3 - Nel tentativo di ristabilire gli equilibri lo Zn (s) si OSSIDA e Cu 2+ (aq) si RIDUCE: Zn (s) Zn (aq) e- Cu (aq) e- Cu (s) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) PROCESSO ELETTROMOTORE DELLA CELLA: a) al polo negativo (-) della cella avviene la semireazione di ossidazione la reazione che libera elettroni: il polo negativo è la sorgente di elettroni b) al polo positivo (+) della cella avviene la semireazione di riduzione la reazione che necessita di elettroni: il polo positivo è lo scarico degli elettroni

5 LA PILA DANIELL A circuito CHIUSO la PILA fa avvenire separatamente e contemporaneamente 2 semireazioni: OSSIDAZIONE (-) ANODICA & RIDUZIONE (+) CATODICA N.B.: Durante il processo l elettrodo di Zn si assotiglia perché rilascia in soluzione ioni Zn 2+, mentre l elettrodo di Cu si inspessisce perché gli ioni Cu 2+ presenti in soluzione acquistano e - e si depositano come Cu. a) nella soluzione ANODICA aumentano gli ioni Zn 2+ (rispetto agli ioni SO 2-4 ) si carica POSITIVAMENTE. b) Nella soluzione CATODICA diminuiscono gli ioni Cu 2+ (rispetto agli ioni SO 2-4 ) si carica NEGATIVAMENTE. L accumulo di cariche positive nella soluzione anodica e l accumulo di cariche negative nella soluzione catodica bloccano il moto degli ELETTRONI gli ioni Zn 2+ avranno > difficoltà a passare in una soluzione carica positivamente e ioni Cu 2+ avranno > difficoltà a separarsi da una soluzione carica negativamente. Per compensare lo squilibrio di cariche ioniche nei due scomparti è indispensabile che le due soluzioni vengano poste a contatto tra di loro PONTE SALINO. Tubo ad U rovesciato che contiene una soluzione acquosa satura di un sale (KCl, KNO 3, NH 4 Cl, ecc.) in gel i cui ioni hanno circa la stessa mobilità. Gli ioni del sale diventano responsabili della conduzione elettrica interna al circuito, quindi della elettroneutralità delle soluzioni. ESTERNO DELLA CELLA: passaggio indiretto e ordinato di e - attraverso il filo di Cu (corrente elettrica). INTERNO DELLA CELLA: migrazione ordinata di ioni attraverso il ponte salino (corrente ionica). INTERFACCIA ELETTRODO/SOLUZIONE: semireazioni di ossidazione e riduzione.

6 LA PILA DANIELL ΔG G < 0 GLI ELETTRONI NEL CIRCUITO ESTERNO (SPINTA CHIMICA) a) ΔG reaz (= L elettrico ) è MASSIMO (in valore assoluto) all inizio, QUANDO SI CHIUDE IL CIRCUITO. La SPINTA CHIMICA è MASSIMA. b) Procedendo la reazione, il ΔG reaz ha VALORE SEMPRE MENO NEGATIVO (diminuisce in valore assoluto). La SPINTA CHIMICA DIMINUISCE. c) All equilibrio la POMPA SI ARRESTA (ΔG reaz = 0). Non c è più SPINTA CHIMICA, la reazione è all equilibrio ΔG reaz = 0 Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) K eq = [Zn 2+ ]/[Cu 2+ ] PILA SCARICA FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m.): d.d.p. di una PILA quando non passa corrente (a circuito aperto o nel primo istante in cui si chiude il circuito) POTENZIALE DI CELLA (E cella = f.e.m.): si può calcolare noti i potenziali dei semielementi (o semicelle) che costituiscono la cella (o PILA). I POTENZIALI DI SEMICELLA (E semicella ) sono tabulati in CONDIZIONI STANDARD a 25 C e vengono tabulati come E semicella di RIDUZIONE riferiti alla riduzione dello ione Me n+ quando la sua concentrazione è 1.0 M: Me n+ + n (1.0 M) e- E riduz. = d.d.p. che si stabilisce fra l elettrodo (Me) e la soluzione contenente i suoi ioni (Men+ = 1.0 M). dai E semicella si può calcolare E cella E cella = POTENZIALE STANDARD DELLA CELLA Me (s) (-) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e- E OSS. = -E RID. (+) Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu (s) E RID. Zn (s) + Cu 2+ (1.0 M) Zn 2+ (1.0 M) + Cu (s) E CELLA = E OSS. + E RID.

7 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DI E Semicella di riferimento COME SI CALCOLA SPERIMENTALMENTE E? Nessuna reazione di semicella può avvenire sola!!! Per una sostanza che si ossida deve esserci una sostanza che si riduce. Una reazione di ossido-riduzione avviene in una cella solo collegando due semicelle, quindi, se in condizioni standard, si può misurare solo un E CELLA = E OSS. + E RID. Se ad una semicella in condizioni standard diamo VALORE ARBITRARIO E = 0 possiamo ottenere VALORI RELATIVI DI POTENZIALI STANDARD (misure fatte a 25 C). Come semicella standard di riferimento viene utilizzata la SEMICELLA STANDARD AD IGROGENO: Pt (s), H 2 (g) 2 (g) /H /H 3 O + (1.0 M) In esso si stabilisce l equilibrio: 2 H e - H 2 (g) A questo equilibrio per convenzione si assegna E riduz = 0

8 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DI E Es: calcolo di E della semicella standard Zn/Zn 2+ (-) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e- E ox = -E rid (+) 2 H + (aq) + 2 e- H 2(g) E ox = -E rid =0 riferimento Zn (s) + 2 H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2(g) Processo elettromotore Pila: ΔG = L elet. max. < 0 e E cella = E ox + E rid Essendo E rid = 0 per l elettrodo di riferimento E cella = E ox = 0.76 V (volt) (misura sperimentale con voltmetro) Convenzione: si tabulano E rid E rid (Zn 2+ /Zn) = V Schematizzazione della cella Zn, H 2 standard 2+ (1.0 M) Zn (s) / Zn 2+ (1.0 M) // H 3 O + (1.0 M) / H 2(g) 2(g) (1 atm Pt (s) atm), Pt

9 DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DI E Es: calcolo di E della semicella standard Cu/Cu 2+ (-) Cu (s) Cu (aq) e- E ox = -E rid (+) 2 H + (aq) + 2 e- H 2(g) E ox = -E rid =0 Cu (s) + 2 H + (aq) Cu 2+ (aq) + H 2(g) Processo elettromotore Pila: Schematizzazione della cella Zn, H 2 standard Pt (s) / H 2(g) ΔG = L elet. max. < 0 e E cella = E ox + E rid In questo caso E ox = 0 per l elettrodo di riferimento E cella = E rid = 0.34V (volt) (misura sperimentale con voltmetro) Convenzione: si tabulano E rid E rid (Cu 2+ /Cu) = 0.34 V 2(g) (1 atm atm) / H 3 O + (1.0 M) // Cu (s) / Cu (1.0 M) Collegando una qualsiasi semicella (in condizioni standard) con una semicella standard di H 2 misurando sperimentalmente E cella si ha direttamente E riduz (Me n+ /Me). e Si può così ottenere la scala dei potenziali standard basata sulle seguenti convenzioni: 1) i valori si riferiscono alle semireazioni di riduzione: è una scala di potenziali di riduzione; 2) i valori non sono assoluti, ma relativi al potenziale della coppia H 3 O + /H 2 presa come riferimento, a cui è stato dato E = 0 per convenzione; 3) i valori sono tabulati a T = 25 C, c = 1.00 M per tutte le specie presenti e P = 1 atm per le specie gassose. Quali informazioni dà la Tabella degli E? a) Forza relativa delle sostanze ossidanti e riducenti (in condizioni standard); b) possibilità di calcolare f.e.m. di una cella in condizioni standard; c) stabilire in quale direzione avviene l ossidoriduzione (in condizioni standard); d) calcolare la K eq di una reazione di ossidoriduzione.

10 A) FORZA RELATIVA DI SOSTANZE OSSIDANTI E RIDUCENTI 1) Più E rid ènegativo riduzione (Men+ (1.0 M) + n e - Me (s) ) è spostata a SINISTRA Me si OSSIDA più facilmente ( cede elettroni) RIDUCENTE. Li (s) è il più forte riducente (E (Li + /Li) = V): è il metallo che ha la maggior tendenza a perdere elettroni, cioè ad ossidarsi. Tuttii metallicon E rid < 0 si ossidano in soluzione acida sviluppando H 2 (g) : Me (s) + n H + Me n+ + n/2 H (aq) 2 (g) ΔG < 0 Es: Fe (s) + 2 H 3 O + Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O + H 2 (g) Zn (s) + 2 H 3 O + Zn 2+ (aq) + 2 H 2 O + H 2 (g) Quindi Me funziona da ANODO (-) se abbinato con semicella H 2 (+): E cella = E ox + E rid = E ox > 0 perchè E ox = -E rid 2) Più E rid èpositivo riduzione (Men+ (1.0 M) + n e- Me (s) ) è spostata a DESTRA Me si RIDUCE più facilmente ( acquista elettroni) OSSIDANTE. F 2 (g) 2 (g) è il più forte ossidante (E (F 2 /F - ) = V): è la sostanza che ha la maggior tendenza a acquistare elettroni, cioè a ridursi. tutti i metalli con E rid > 0 NON si ossidano in soluzione acida: Me (s) + n H + Me n+ (aq) + n/2 H 2 (g) ΔG > 0 (avviene la reazione inversa) Es: Cu (s) + 2 H 3 O + Ag (s) + 2 H 3 O + NO REAZIONE Quindi Me funziona da CATODO (+) se abbinato con semicella H 2 (-): E cella = E ox + E rid = E rid > 0 È PIÙ RIDUCENTE LA SPECIE CON E RID PIÙ NEGATIVO (O MENO POSITIVO), È PIÙ OSSIDANTE LA SPECIE CON E RID PIÙ POSITIVO (O MENO NEGATIVO). Me n+ + n (1.0 M) e- Me (s) : ossida tutte le coppie redox che la precedono nella tabella degli E rid riduce tutte le coppie redox che la seguono nella tabella degli E rid

11 B) CALCOLO E CELLA (> 0) C) DIREZIONE SPONTANEA (ΔG( < 0) DI UNA REAZIONE REDOX: SE ΔG < 0 E CELLA > 0 POICHÈ ΔG REAZ = -nfe CELLA Es.1: Zn 2+ (aq) + 2 e- Zn (s) E (Zn 2+ /Zn) = V Fe 2+ (aq) + 2 e- Fe (s) E (Fe 2+ /Fe) = V Quando colleghiamo i due semielementi la semireazione con E rid PIÙ NEGATIVO procederà verso SINISTRA forzando la semireazione con E rid MENO NEGATIVO a procedre verso DESTRA Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e- E ox = -E rid = -(-0.76 V) Fe 2+ (aq) + 2 e- Fe (s) E rid = V Zn (s) + Fe 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Fe (s) E cella = E ox + E rid = - ( V) + (-( 0.44 V) = 0.32 V > 0 La reazione redox è spontanea nel senso indicato: lo Zn non ossida il Fe. Lo Zn si ossida a Zn 2+ e il Fe 2+ si riduce a Fe (s) Zn (s) /Zn 2+ (1.0 M) // Fe2+ (1.0 M) /Fe (s) Es.2: Fe 2+ (aq) + 2 e- Fe (s) E (Fe 2+ /Fe) = V Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu (s) E (Cu 2+ /Cu) = V Quando colleghiamo i due semielementi la semireazione con E rid PIU NEGATIVO procederà verso SINISTRA forzando la semireazione con E rid MENO NEGATIVO a procedre verso DESTRA Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2 e- E ox = -E rid = -(-0.44 V) Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu (s) E rid = V Processo elettromotore della pila ΔG < 0 e quindi E cella > 0 Processo elettromotore della pila ΔG < 0 e quindi E cella > 0 Fe (s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu (s) E cella = E ox + E rid = - ( V) V = 0.78 V > 0 La reazione redox è spontanea nel senso indicato: il Fe non ossida il Cu. Il Fe si ossida a Fe 2+ e il Cu 2+ si riduce a Cu (s) Fe (s) /Fe 2+ (1.0 M) // Cu2+ (1.0 M) /Cu (s) N.B.: E cella = E ox + E rid > 0 E cella è sempre > 0 per una reazione redox spontanea: se E cella < 0 (ovvero ΔG > 0, siccome ΔG = L elett. max. = -nfe cella ) è sbagliata l attribuzione anodo-catodo)

12 EQUAZIONE DI NERNST TRASFORMAZIONE DI E CHIMICA (ΔG < 0) IN E ELETTRICA (E cella > 0) IN CONDIZIONI NON STANDARD: ΔG G = L utile max. = - q (coulomb) d.d.p. (Volts) = Joule Il segno (-) è perchè si tratta di lavoro fatto dal sistema sull ambiente (per convenzione negativo). q = carica di 1 mole di e - = N e - = e - /mole coulomb / e - = c/mol e - = F F = 1 Faraday = c/mol e - = CARICA TRASPORTATA DA 1 MOLE DI ELETTRONI Quando n moli di elettroni (q = n F) passano da un elettrodo (-) ad un elettrodo (+) fra i quali esiste una d.d.p. (E cella ) si effettua un LAVORO ELETTRICO = -nfe cella, ΔG G = -nfe cella E cella = - ΔG/ G/nF Per una reazione redox di cui si conoscono le concentrazioni istantanee degli ioni in soluzione: ΔG RT ΔG = ΔG + RTlnQ E cella = - - lnq (in condizioni standard Q = 1 e E cella = E nf cella nf ) E cella = - ΔG = f.e.m standard della PILA (calcolabile da E rid nf tabulati) RT RT E cella = E cella - lnq Passando da ln a log lnq = logq E nf cella = E cella logq n F Costante a 25 C: [ (JK -1 mol -1 ) 298 (K)] / (c/mol) = V E cella = E cella V - logq n EQUAZIONE DI NERNST permette di calcolare E cella partendo da qualsiasi condizione iniziale n = n di moli di elettroni coinvolti nella reazione redox; Q = quoziente di reazione: come la K eq ma qui vi figurano le concentrazioni iniziali (istantanee) degli ioni in soluzione.

13 APPLICAZIONE DELL EQUAZIONE DI NERNST IN CONDIZIONI NON STANDARD Es: Calocolo di E cella della pila DANIELL a diverse concentrazioni di Zn 2+ e Cu 2+ (-) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e- E OSS. = - E RID. = -(-0.76 V) (+) Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu (s) E RID. = V Zn (s) + Cu 2+ (1.0 M) Zn 2+ (1.0 M) + Cu (s) E CELLA = E OSS. + E RID. = 0.76 V V = 1.10 V 1) Supponiamo le seguenti condizioni iniziali della PILA : [Zn 2+ ] = M e [Cu 2+ ] = 2.00 M E cella = E cella V V [Zn 2+ ] V logq = 1.10 V - log n n [Cu 2+ = 1.10 V - log ] = V iniziali 2) Durante il funzionamento le concentrazioni cambieranno sino a quando [Zn 2+ ] = M e [Cu 2+ ] = M E cella = 1.10 V V log = V finali Quando [Zn 2+ ]=[Zn 2+ ] eq e [Cu 2+ ] = [Cu 2+ ] eq Q = K eq ΔG = 0 E cella = 0 PILA SCARICA D) CALCOLO K EQ DI UNA REAZIONE REDOX DALL EQUAZIONE DI NERST E cella = E cella V logq All equilibrio Q = K eq, ΔG = 0 e E cella = 0 n logk = ne cella / Esempi: a) Calcolare K eq della reazione redox che avviene nella PILA di DANIELL E cella = 1.10 V; n = 2 logk = (2 1.10) / = K eq = K eq elevatissima la reazione è quantitativa e il valore di K eq sarebbe difficile da calcolare per altre vie. b) Calcolare ΔG della reazione redox che avviene nella PILA di Daniell ΔG = -nfe cella = = kj facendo avvenire questa reazione in un calorimetro (in condizioni standard) si ha che Q sviluppato = ΔH reaz = kj c) Rendimento della PILA di Daniell: η (%) = (energia utile/energia totale) 100 η (%) = (ΔG reaz. /ΔH reaz ) 100 = (- 212 / - 216) 100 = 98.1% RENDIMENTO TEORICO E cella = E cella V logk n eq

14 APPLICAZIONE DELL EQUAZIONE DI NERNST IN CONDIZIONI NON STANDARD Es: Cr 3+ (aq) +3 e- Cr (s) E (Cr 3+ /Cr) = V n = 3 E rid = E rid - Q = 1/[Cr 3+ ] ma in condizioni standard Q = 1 E rid = E rid (valori tabulati) a) Supponiamo [Cr 3+ ] = 10-3 M E E rid < E rid = V log 1 = V rid Semicella PIÙ RIDUCENTE rispetto alle condizioni standard (MINORE è[cr 3+ ] reazione spostata a SINISTRA) b) Supponiamo [Cr 3+ ] = 3.0 M E E rid > E rid = V log 1 = V rid logq n Semicella MENO RIDUCENTE rispetto alle condizioni standard (MAGGIORE è[cr 3+ ] reazione spostata a DESTRA) b) ELETTRODO AD OSSIGENO: Pt (s), O 2(g) (1 atm) /OH - (C) equilibrio: O H 2 O (aq) + 4 e- 4 OH - In condizioni standard E rid = 0.40 V ELETTRODI A GAS/METALLO INERTE (Pt) 1) ELETTRODO AD IDROGENO: Pt (s), H 2(g) (1 atm) /H 3 O + (C) equilibrio: 2 H+ (aq) + 2 e- H 2 (g) In condizioni diverse da quelle standard: E rid = 0 V V log 1 2 [H + = ph ] 2 ph = 0 E rid = E rid = 0.0 V ph = 7 E rid = = V ph = 14 E rid = V Aumentando il ph aumenta il potere riducente: H 2 (g) è più riducente in ambiente basico (minore [H 3 O + ] equilibrio spostato a SINISTRA). Per ph = 14, [OH - ] = 1.0 M E rid = V corrispondente al potenziale standard dell elettrodo ad idrogeno in ambiente basico dove l equilibrio è: 2 H 2 O (l) + 2 e - H 2 (g) + 2 OH - E = V (si riduce H 2 O perchè a ph 14 è troppo bassa la concentrazione di H 3 O + ). E rid = 0.40 V V log [OH 4 [OH - ] 4 = poh da condizioni standard poh = 0 E rid = E rid = 0.40 V poh = 7 E = = V rid poh = 14 E rid = 1.23 V Diminuendo il ph aumenta il potere ossidante O 2(g) è più ossidante in ambiente acido

15 PILE PRIMARIE (IRREVERSIBILI) Una volta utilizzate non possono essere riportate allo stato originario per le alterazioni irreversibili avvenute nella fase di scarica. Es: PILA LECLANCHÈ ACIDA O PILA ZINCO-CARBONE Ossidazione Zn Zn e - E = - 0,76 V Riduzione 2MnO 2 + 2NH e - 2MnO(OH) + 2NH 3 E = + 0,75 V Reaz. complessiva Zn + 2MnO 2 + 2NH 4 + Zn MnO(OH) + 2NH 3 E = + 1,51V La f.e.m dipende solo dalle specie chimiche utilizzate diverse dimensioni ma sempre 1.5 V maggiore è la dimensione della pila, maggiore è la quantità di energia chimica disponibile e quindi maggiore è la durata. PILA A COMBUSTIBILE: Il processo elettromotore è dato da una reazione di combustione in cui il combustibile (H 2, CH 4, carbone, etc) e il comburente (O 2, aria) sono alimentati di continuo dall esterno ed i prodotti della reazione sono continuamente rimossi: η (%) costante E cella non dipende dal ph, infatti: ph = 0 ph = 7 ph = 14 E(2H + /H 2 ) 0.00 V V V E(O 2 /H 2 O) 1.23 V 0.81 V 0.40 V E ox. + E rid = 1.23 V 1.23 V 1.23 V ΔH r = 2 ΔH f(h2o(l) = 2 (-285,9 kj/mol) = -571,8 kj η (%) = (ΔG ( r /ΔH r ) 100 = 83 %

16 PILE SECONDARIE - REVERSIBILI Una volta scaricate possono essere ricaricate fornendo energia elettrica continua riportandole allo stato originario. Es: ACCUMULATORI ACIDI AL PIOMBO PROCESSO DI SCARICA: pila e trasforma E chimica (ΔG < 0) in E elettrica (E cella > 0) 2- Pb (s) + SO 4 (aq) PbSO 4(s) + 2e - PbO 2(s) + SO 4 2- (aq) + 4H 3 O + (aq) + 2e- PbSO 4(s) + 6H 2 O (l) Pb (s) + 2SO 4 2- (aq) + 4H 3 O + (aq) + PbO 2(s) 2PbSO 4(s) + 6H 2 O (l) Processo elettromotore della PILA: E cella = 2.05 V Durante la scarica diminuisce la concentrazione di H 2 SO 4, per effetto dell acqua che si forma: diminuisce la densità della soluzione di H 2 SO 4 (da 1.28 a 1.20 g/ml). Questo permette di controllare lo stato della batteria mediante un densimetro. La cella risulta scarica quando le griglie sono parzialmente ricoperte di PbSO 4. La scarica non deve prolungarsi troppo: interrompere quando la E cella ~ 1.8 V. Diversamente si formano grossi cristalli di PbSO 4(s) : SOLFATAZIONE DEGLI ELETTRODI non sono più in grado di reagire nella fase di ricarica. PROCESSO DI RICARICA: fornendo energia elettrica reazione inversa (ΔG > 0) (-) PbSO 4 + 2e - SO Pb (s) (+) PbSO 4 + 6H 2 O PbO 2(s) + SO H 3 O + + 2e - 2PbSO 4 + 6H 2 O PbO 2 (s) + 2SO H 3 O + + Pb (s) ΔG > 0 Pb (s) /H 2 SO 4 /PbO 2 (s) PbSO 4 /H 2 SO 4 /PbSO 4 (-) (+) SCARICA RICARICA Non superare i 2.2 V elettrolisi di H 2 O 2H 2 O (l) 2H 2 + O 2 l accumulatore BOLLE (sviluppo di H 2(g) e O 2(g) ): le bolle distruggono gli elettrodi. Non usare mai fiamme libere (miscela esplosiva H 2(g) + O 2(g) ). Negli accumulatori sigillati la P(O 2 ) e P(H 2 ) possono raggiungere le 4 atm. più solubili nella soluzione ed in presenza di catalizzatori formano H 2 O (l)

17 PILA A CONCENTRAZIONE: ΔG MESCOLAMENTO = L ELETTRICO Sono costituite dall accoppiamento di due elettrodi uguali immersi in soluzioni dei loro ioni aventi DIVERSA CONCENTRAZIONE: NON AVVIENE REAZIONE CHIMICA ma un MESCOLAMENTO delle due soluzioni (ΔS mescol. > 0 ΔG mescol. > 0) Es: Consideriamo la pila (-) Cu/Cu 2+ (10-2 M = C 1 ) // Cu 2+ (1.0 M = C 2 )/Cu (+) E (Cu 2+ /Cu) = 0.34 V Calcoliamo E rid per la semicella di sinistra: E rid = E rid V log 1 = 0.28 V < E (Cu 2+ /Cu) L elettrodo immerso nella soluzione più diluita (C 1 ) ha E rid < E rid ANODO (-) ioni Cu2+ andranno in soluzione e la soluzione si concentra. - L elettrodo immerso nella soluzione più concentrata (C 2 > C 1 ) ha E rid > E rid CATODO (+) Cu metallico si deposita sull elettrodo e la soluzione si diluisce. In generale: per C 1 < C 2 l elettrodo immerso nella soluzione C 1 è l ANODO (-) e l elettrodo immerso nella soluzione C 2 èil CATODO(+). Chiudendo il circuito nelle due semicelle avvengono le seguenti reazioni: (-) Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 e- E OSS = - E RID (+) Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu (s) E RID Cu 2+ (C 2 ) Cu 2+ (C 1 ) E CELLA = 0 L equazione di NERST è: E cella = E cella V n log C 1 Nel caso specifico C 1 = 10-2 M e C 2 = 1.0 M E cella = E cella - C 2 Quando C 2 = C 1 la pila è scarica V log 10-2 = V 2 1

18 Il ph-metro Nella determinazione del ph si utilizza il principio della PILA A CONCENTRAZIONE La cella è composta da due elettrodi ad H 2 di cui uno pesca in una soluzione di ioni H 3 O + a concentrazione nota (es. 1.0 M) e l altro pesca nella soluzione di cui si vuole conoscere il ph (x M). Schematizzazione phmetro: (-) (+) Pt (s), H 2(g)(1 atm) /H 3 O + (x M) // H 3 O+ (1.0 M) /H 2(g) (1 atm), Pt (s) Lo strumento è tarato per leggere direttamente il ph anziché la E cella.