Addizioni nucleofile. Addizioni a C=O

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1 Addizioni nucleofile Addizioni a C=

2 Substrato Un composto che possiede un atomo di carbonio elettron-deficiente legato con un legame π (che si possa rompere facilmente) ad un atomo più elettronegativo C C = δ + δ - C eagente Un nucleofilo neutro o anionico

3 Meccanismo I composti carbonilici a causa della parziale carica positiva sull'atomo di carbonio carbonilico possono subire attacco da parte dei nucleofili Gli elettroni π si spostano sull atomo di ossigeno δ ' δ+ +.. Nu Nu + ' Nu ' A questo punto si ha la protonazione dell ossigeno carbonilico che porta la carica negativa con formazione del derivato alcolico

4 Nucleofili Acqua Alcoli (seguita da SN1) Nucleofili all azoto (seguita da eliminazione di 2 ) eattivi di Grignard Carbanioni Condensazione alcolica Alogeni Addizione di acetiluri Gem-dioli Emiacetali e acetali Immine, ssime, Idrazoni Alcoli Β-idrossialdeidi α-alogeno aldeidi Alchini

5 Sostituzioni nucleofile Aciliche

6 Substrato Un composto che possiede un gruppo carbonilico (atomo di carbonio elettron-deficiente legato con un legame π ad un atomo più elettronegativo) ed un buon gruppo uscente legato ad esso Y δ + δ - C Y + C - δ - Y δ + C eagente Un nucleofilo neutro o anionico

7 Meccanismo : Nu + X X Nu +X Nu Nu +X + Nu X

8 Substrati Acidi carbossilici (solo con catalisi acida) Alogenuri acilici Anidridi Esteri e Tioesteri Ammidi Nitrili

9 Nucleofili Idrolisi Alcoli Acidi carbossilici Ammine eattivi di Grignard Carbanioni (Claisen) Acidi carbossilici Esteri Anidridi Ammidi Chetoni o alcoli β-chetoesteri

10 Sostituzioni nucleofile Alchiliche

11 Substrato Un composto che possiede un atomo di carbonio elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad un atomo più elettronegativo eagente Un nucleofilo neutro o anionico

12 Meccanismi Nel meccanismo SN2 la reazione avviene in un unico stadio: # δ δ - C Br δ C Br C + Br - δ + Nel meccanismo SN1 la reazione avviene in due stadi: Nu - C X δ C+ Nu C + X - δ + lento veloce

13 Substrati Alogenuri alchilici Alcoli Eteri Ioni solfonio

14 Nucleofili Acidi Alogenidrici Alcoli Acqua Ammine Ioni cianuro Tioli Alogenuri Eteri Alcoli Ammine Nitrili Solfuri

15 Eliminazioni nucleofile Alchiliche

16 Substrato Un composto che possiede un atomo di carbonio elettron-deficiente perché legato con un legame σ ad un atomo più elettronegativo e un atomo di idrogeno legato al C in α δ + δ - C C X eagente Un nucleofilo che sia anche una buona base

17 Meccanismi Eliminazione bimolecolare (E2) B C C X 2 2 -B E2 -X Eliminazione monomolecolare (E1) C C 2 X -X -B C C lento veloce 2 B E1

18 Nucleofili Alcolati Na Ammine terziarie Alcheni Alogenuri alchilici Alcoli Eteri Substrati

19 Addizioni elettrofile

20 Substrato Un composto che possiede una zona di alta densità elettronica su un legame debole (π) eagente Un composto che possa dissociare generando un elettrofilo δ+ δ Br

21 Addizione elettrofila La reazione procede con un meccanismo a due stadi. Come prodotto del primo stadio si forma un composto intermedio che quindi reagisce ulteriormente per dare il prodotto della reazione globale. Br δ δ+ Br - C 3 + C 3 Br C 3 Intermedio (carbocatione più stabile)

22 eagenti Acidi Alogenidrici Acqua Alogeni Acidi protici non nucleofili Alogenuri Alcoli Dialogenuri Polimeri Substrati Alcheni Alchini

23 Sostituzioni elettrofile

24 Substrato Un composto che possiede una zona di alta densità elettronica su un legame debole ma che dona alla struttura una elevata stabilità (risonanza) eagente Un composto che possa generare un elettrofilo X 2 + FeX 3 X + + FeX 4 -

25 Sostituzione elettrofila aromatica Gli elettrofili reagiscono con l'anello aromatico sostituendo uno degli atomi di idrogeno. E E lenta + E + + veloce + + E E + + Il meccanismo passa attraverso due stadi il primo dei quali è quello lento. eagente + Catalizzatore Il reagente elettrofilo di solito deve essere generato per azione di un catalizzatore che sarà diverso a seconda del reagente utilizzato E +

26 Substrati

27 eagenti Acido nitrico + Acido solforico Alogeni + acidi di Lewis Acido solforico + Anidride solforica Alogenuri alchilici + acidi di Lewis Alogenuri acilici + acidi di Lewis Nitrazione Alogenazione Solfonazione Alchilazione Chetoni arilici

28 Sostituzioni adicaliche

29 Substrato Un composto che possiede solo legami poco polarizzati eagente Un composto non polare che possa generare radicali X 2 hν o Δ 2 X

30 Clorurazione del metano C 4 + Cl 2 C 3 Cl + Cl Cl 2 hν o Δ 2 Cl iniziazione Cl + C 3 Cl + C 3 propagazione C 3 + Cl 2 Cl C 3 + Cl Cl + Cl Cl 2 C 3 + Cl Cl C 3 terminazione C 3 + C 3 3 C C 3

31 Addizioni adicaliche

32 Substrato Un composto che possiede una zona di alta densità elettronica su un legame debole (π) eagente Un composto che possa generare radicali hν ο Δ 2.

33 Addizione radicalica hν ο Δ Br + Br iniziazione Br.. + Br C 3 Br C 3 + Br Br + Br C 3 C 3.. propagazione Br.. + Br Br Br Br terminazione.. +

34 iduzioni

35 Alcheni, alchini In presenza di un catalizzatore metallico come platino, palladio o nickel, l'idrogeno molecolare 2 si addiziona al doppio legame di un alchene per formare un alcano. L'addizione di idrogeno viene detta idrogenazione. C C + 2 Catalizzatore C C

36 Aromatici Il benzene, ed i suoi derivati, poiché sono composti notevolmente stabili, possono essere ridotti soltanto in condizioni di alta pressione ed elevata temperatura all alcano corrispondente. Ni C, 180 atm

37 Aldeidi e chetoni Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si ricorre agli idruri metallici ma si può usare anche l idrogenazione catalitica.

38 Acidi carbossilici Gli acidi sono ridotti ad alcoli con agenti riducenti forti come il LiAl 4 C Acido carbossilico 1) LiAl 4 C 2) 3 + Alcol primario La reazione passa attraverso la formazione dell aldeide che viene ulteriormente ridotta ad alcol. E' difficile fermare la riduzione allo stadio di aldeide.

39 Esteri Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAl 4 ). C Estere LiAl 4 ' C etere Alcol primario + '

40 Ammidi Per riduzione con LiAl 4 le ammidi sono ridotte ad ammine. C N Ammide ' ' LiAl 4 C N Ammina ' '

41 ssidazioni

42 Alcani L ossidazione degli alcani (combustione) porta alla formazione di anidride carbonica ed acqua. C C calore C /2 2 4 C calore L ossidazione parziale (difetto di ossigeno) porta alla formazione di ossido di carbonio o di prodotti parzialmente ossidati come aldeidi(+1), chetoni(+2), acidi carbossilici(+3). 2 C C calore 2 C C 3 C calore

43 Alcheni Gli alcheni vengono ossidati dal permanganato di potassio e la reazione porta alla formazione del diolo vicinale KMn 4 3 C C 3 C 3 C 3 L ossidazione con ozono ( 3 ) porta alla rottura completa del doppio legame con formazione di due aldeidi o chetoni. 3 C C C C C C + C C 3 2 C C C C C + C C 2 C 3

44 Aromatici L'anello benzenico, in virtù della sua stabilità, non viene in genere ossidato. Un gruppo alchilico legato ad un anello benzenico può essere invece ossidato a gruppo carbossilico. C 3 C 2 C 2 C C3 KMn 4 KMn 4

45 Alcoli Un alcol primario può essere ossidato ad aldeide o acido carbossilico, a seconda delle condizioni di reazione C C C C C C Cr 3 in piridina Alcol Primario Aldeide Acido carbossilico Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni. C C 2-2 C C 2 Alcol Secondario Chetone Gli alcoli terziari non subiscono ossidazione. C C 2 Alcol Terziario - 2

46 Fenoli Per ossidazione spinta i fenoli vengono trasformati in chinoni. ox + 2 +, + 2 e - Chinone I chinoni costituiscono una classe di composti organici molto importanti in quanto possono essere ridotti reversibilmente a idrochinoni e quindi possono funzionare come trasportatori di elettroni.

47 Tioli I tioli si ossidano a disolfuri e la reazione è reversibile. S x ed S S

48 Solfuri l solfuri possono essere ossidati a solfossidi e a solfoni. ox 3 C S C 3 3 C S C 3 Solfossido ox 3 C S C 3 Solfone

49 Aldeidi Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido carbossilico contenente lo stesso numero di atomi di carbonio. C 3 (eattivo di Tollens) + 2 Ag(N 3 ) C + 2 Ag + 4 N I chetoni non vengono ossidati