Appunti di Termodinamica classica dei sistemi all equilibrio

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1 Apput d ermodamca classca de sstem all equlbro (rfermeto bblografco: H. Calle ermodamca ) La meccaa l elettromagetsmo e la termodamca soo tre brahe parallele della Fsca macroscopca. I tutt e tre cas u sstema molto complesso - la matera costtuta da atom ( crca 1 2 per u. d ) - descrble macroscopcamete da u umero eorme d coordate ee descrtto da poch parametr macroscopc (osserabl fsche o arabl d stato) che e descroo l comportameto medo. Gradezze macroscopche d tpo meccao soo ad esempo: eerga pressoe olume. sstema meccao qud o carco e o magetco può scambare eerga arado l suo olume ed l laoro meccao assorbto è pd. sstema elettrco può scambare laoro elettrco EdP (E campo elettrco P mometo d dpolo elettrco) oppure laoro magetco HdM (H campo magetco M mometo magetco). La termodamca tratta que process cu lo scambo d eerga o è solamete d tpo meccao ma ahe sotto forma d calore. Essa è ua teora assa geerale che s applca a sstem ahe molto compless dotat d qualsas propretà meccaa elettrca o termca. I sstem termodamc pù semplc soo macroscopcamete omogee sotrop elettrcamete eutr chmcamete ert o sottopost all azoe d camp elettrc magetc o gratazoal e grad abbastaza da poter trascurare feome superfcal. Per u tale sstema parametr sgfcat soo: l eerga tera (che è la somma delle eerge mcroscopche delle partcelle che compogoo l sstema) l olume l umero d mol N d cascu compoete chmco (che supporremo o ar e qud soo escluse le reazo chmche). ed N soo parametr estes perché dpedoo dalla dmesoe del sstema. I u sstema composto dalla uoe d pù sottosstem parametr estes hao u alore che è la somma de alor che ess hao e sottosstem che compogoo l sstema termodamco La temperatura la pressoe p l potezale chmco µ soo parametr tes e o dpedoo dalla gradezza del sstema. Il loro alore è lo stesso e ar sottosstem se o c soo ol ter che mpedscoo l raggugmeto dell equlbro fra sottosstem. Lo stato d u sstema termodamco all equlbro è completamete determato macroscopcamete dalle arabl estese N ( ed altre se l sstema è pù complesso) e le sue propretà o dpedoo dalla stora passata. e l sstema è omogeeo le gradezze macroscopche estese che lo descroo o arao su scala sub-mcrometrca (ma solo su scala atomca). Dal I Prpo della termodamca sappamo che: - per u sstema chuso (che può scambare solo eerga): d δq δl co δq e δl rspettamete quattà d calore e d laoro assorbt ella trasformazoe;

2 - per u sstema aperto (che può scambare eerga e matera): d δq δ L µ d essedo d la arazoe del umero d mol del compoete -esmo e µ l potezale chmco del compoete (eerga per mole). e l sstema è all equlbro ua trasformazoe ftesma è reersble qud: d d d d pd µ d pd (per u sstema chuso) (1) (per um sstema aperto) (2) suppoedo che l laoro scambato sa solo sotto forma d compressoe o espasoe quasstatca. Poché ( ) è ua fuzoe d stato d è u dfferezale esatto: d( ) d d d (3) Dal cofroto co l prmo prpo (eq. (2)) s ha: p µ Le arabl tese e p così defte hao ua corrspodeza co la Τ e p defte operatamete (come s mostrerà pù aat el caso d u gas perfetto). L ultma delle relazo (4) è la defzoe del potezale chmco µ. (4) 1. L equazoe fodametale d u sstema termodamco La fuzoe geeratrce ( ) fuzoe delle arabl estese descre completamete u sstema termodamco semplce. Esempo: La descrzoe tradzoale del gas perfetto è fatta tramte: Equazoe d stato p R I Prpo II Prpo da cu d Q pd d d pd cost. d d d 1 d e l R l p d 2

3 3 c R e (fe dell esempo) I geerale l equazoe fodametale o fuzoe geeratrce aete come arabl dpedet le arabl estese del sstema descre completamete l sstema. Le derate parzal della fuzoe formao l gruppo delle equazo d stato che defscoo l seme complemetare delle arabl tese. Per sstem termodamc pù compless la fuzoe geeratrce ( x ) dpede oltre che da da tutte le arabl estese x ecessare a descrere l sstema; ad esempo arabl meccahe come aree e lughezze compoet del tesore delle deformazo se l sstema o è sotropo oppure momet elettrc o magetc se l sstema o è eutro. I geerale qud l dfferezale (5) R l l c R c R e l elmado Nel uoo formalsmo s cosdera ua sola equazoe fodametale: la Fuzoe geeratrce () che forsce ua descrzoe completa. Ifatt ell esempo che stamo trattado la fuzoe geeratrce è: Le arabl tese p e s ottegoo dalle derate parzal d rspetto ad e : R e R p e c R c R 1 1 R p o da cu equazoe d stato equazoe d stato ( ) x x x dx x d d d x d. s ottee

4 è uguale alla somma d tutt term d laoro geeralzzato oero d tutt term ecessar a descrere gl scamb d eerga del sstema cosderato. Il gruppo delle equazo d stato che defscoo le arabl tese è: p µ y x x x x (6) Il ataggo dell esprmere le fuzo termodamche fuzoe delle arabl estese è che tal modo esse rsultao fuzo omogeee d prmo grado. Dgressoe matematca: l eorema d Eulero a fuzoe F{ x } s dce omogeea d grado se sosttuedo alle arabl { x } arabl { ax } rsulta: Per le fuzo omogeee è aldo l eorema d Eulero: se F{ x } è omogeea d grado allora { } { } { } F x F ax a F x F x F x x { } le Ifatt: { } { } ax { } Fax Fax Fax x a F x a ax a ax 1 { } F x { } per a 1 x F x x { } (fe della dgressoe) La () è omogeea d prmo grado. Ifatt poché è ua arable estesa se cosdero λ sstem ugual d eerga () l sstema composto da λ sstem ugual arà eerga (λ λ λ) λ ( ). Per l teorema d Eulero s ha che: { } x x x oero ( ) (7) La equazoe (7) base alle relazo (6) s può screre come: x x x ( ) p µ (8) 4

5 2. La fuzoe geeratrce Aalogamete s può sceglere d descrere u sstema termodamco term della fuzoe geeratrce etropca ( x ) (lmtatamete agl stat d equlbro). Il III Prpo d Nerst ( a ) ed postulat sull etropa che stablscoo che è ua fuzoe moodroma e mootoa crescete d f redoo del tutto equalet le due descrzo. Il problema geerale della termodamca d troare gl stat d equlbro ed alor delle arabl che defscoo tal stat fa uso de due prp equalet: Prpo d massma Etropa: I codzo d equlbro l alore d u qualuque parametro ter d u sstema (seza ol ter) è tale da redere massma l etropa per u dato alore della eerga tera totale. ale alore è ahe massmo rspetto a alor che l etropa può assumere preseza d ol ter. Prpo d mma Eerga: I codzo d equlbro l alore d u qualuque parametro tero d u sstema è tale da redere mma l eerga per u dato alore della etropa totale. pao A Lo stato d equlbro A come puto d massmo per quado è costate pao A Lo stato d equlbro A come puto d mmo per quado è costate 5

6 3. Le equazo d Gbbs e d Gbbs-Duhem Abbamo sto che la ( ) è ua fuzoe omogeea del prmo orde qud per l teorema d Eulero può essere scrtta come Poché d è u dfferezale esatto base alle relazo (6) s ha: d d pd µ x (9) (1) Quest ultma è la relazoe d Eulero forma dfferezale o Equazoe d Gbbs. Dfferezado la relazoe (9) e cofrotadola co la (1) s ottee: oero: ( ) d d d pd dp µ d dµ d pd µ x (11) d dp dµ La relazoe tra le arabl tese (11) è detta Equazoe d Gbbs-Duhem da cu rsulta che la somma de term che cotegoo l dfferezale delle arabl tese è ulla; come cosegueza la s ottee dal suo dfferezale totale tegrado sulle sole arabl estese. p µ 4. La trasformata d Legedre celta la fuzoe geeratrce ad esempo può coere per descrere l partcolare sstema cambare le arabl dpedet estese troducedo ua o pù arabl tese. Ad esempo el caso d trasformazo cu ua arable tesa rmae costate troducedo questa arable come arable dpedete s semplfcao le equazo d stato assocate. Quado s fa questa scelta coee o fare u semplce cambo d arable che geere porta ad espresso molto complesse per ma cambare fuzoe attraerso ua trasformazoe d Legedre. La fuzoe trasformata forsce ua descrzoe equalete e completa del sstema termodamco. Data ua fuzoe Y Y ( x x2... x ) 1 s uole sostture ad ua o pù arabl dpedet le corrspodet derate parzal della fuzoe rspetto a tal arabl ossa Y le arabl cougate P seza perdere formazoe sulla fuzoe d parteza. x Cosderamo la fuzoe YY(X) e PdY/dX che rappreseta la pedeza della cura Y og puto (ed è a sua olta ua fuzoe d X). Posso pesare d otteerey(p) elmado X dalle due equazo per Y e P. Così facedo tuttaa s perdoo formazo 6

7 quato la Y(P) o corrspode pù uocamete alla Y(X). Ifatt la Y(P)Y(dY/dX) è ua equazoe dfferezale del prmo orde la cu tegrazoe è a meo d ua costate arbtrara. Per capre questo cosdero la fuzoe Y(X) e la fuzoe PdY/dX che rappreseta la pedeza della Y og puto X. (a) (b) (c) e a X sosttusco dy/dx coè cosdero YY(P) o posso pù rtorare detro uocamete alla fuzoe zale Y(X). Ifatt come s ossera el paello (b) della fgura sopra lo stesso alore Y (P ) s ha corrspodeza della famgla d cure costtuta dalla Y(X) traslata parallelamete lugo l asse x (paello (b)). La soluzoe del problema è forta dal dualsmo esstete tra geometra de put e geometra delle rette secodo cu ua cura Y(X) può essere determata modo assolutamete equalete dall luppo della famgla delle rette taget (paello (c)). Cascua retta è dduata uocamete dal coeffcete agolare PdY/dX e dalla tercetta Ψ co l asse Y. I sostaza alla cura Y(X) sosttusco la famgla d rette taget d equazoe Ψ Ψ(P) che esprme la relazoe esstete tra l coeffcete agolare P delle rette taget e l tercetta Ψ. La geerca retta tagete alla cura yy(x) el puto (xy) ha coeffcete agolare P y Ψ x qud Ψ ypx è la equazoe della famgla d rette taget a y(x). 7

8 Dalle equazo ( ) y y x dy P dx elmado x s ottee y(p). La equazoe Ψ ( P) y( P) Px è la trasformata d Legedre della y(x). P Geeralzzazoe al caso d pù arabl: La fuzoe y y( x x... x ) è ua superfce ello spazo a 2 dmeso. 1 y è la pedeza della persuperfce lugo l asse x. La fuzoe luppo degl x perpa taget alla superfce y y( x x... x ) è equalete alla superfce stessa. La 1 famgla degl perpa può essere dduata dalla relazoe che lega le tercette ψ de pa co l asse y e le pedeze P co gl ass x : ψ y Px Dfferezado la relazoe sopra s ottee: dψ dy P dx x dp x dp dy da cu ψ x. Elmado { x } e y dalle P equazo: y y( x x 1... x) Ψ y Px y P co... x s ottee: ψψ ( P P 1... P) rasformazo parzal: può fare ua trasformazoe parzale della fuzoe y( x 1... x ) el sottospazo { x... x } delle { } trasformata d Legedre rsulta essere: x... x... x arabl. Co lo stesso procedmeto usato sopra la 8

9 ( ) ( ) ψ P P...P x... x y P P...P x... x P x (12) Esempo: Meccaa Lagragaa: dato u sstema meccao esste ua fuzoe detta Lagragaa che e descre completamete l comportameto damco ( ) L L q...q... 1 r 1 r essedo q le r coordate geeralzzate e le r eloctà geeralzzate del sstema. I momet geeralzzat soo deft come P L e s ogloo usare come arabl dpedet momet P al posto delle eloctà s fa ua trasformazoe d Legedre. La trasformata è ua uoa fuzoe detta Hamltoaa defta da: (fe dell esempo). r ( H) L P co HH( q...q P...P ) 1 1 r 1 r 5. I potezal termodamc Cosderata l equazoe fodametale ( ) fuzoe delle arabl estese le cu derate parzal soo le gradezze tese (-p µ ) potezal termodamc soo le trasformate d Legedre parzal d cu ua o pù arabl dpedet estese soo sosttute dalle arabl cougate tese: Eerga lbera d Helmholtz F(...) Etalpa H( p...). Eerga lbera d Gbbs G( P...) Potezale graaoo Ω( µ...) Eerga lbera d Helmholtz F( ) osttuedo ( ) co ua trasformazoe d Legedre la arable dpedete estesa co la arable tesa cougata s ottee base alla (12):... F( ) (13) 9

10 Elmado ed co le relazo:... ( ) ed F s ottee l espressoe della eerga lbera d Helmholtz F(...) F p µ d (14) credo l eq. (14) ella forma F appare charo che d tutta l eerga d u sstema solo ua parte è eerga lbera dspoble per esegure laoro meccao; l resto è eerga legata. Dal dfferezale totale df e dalla equazoe d Gbbs-Duhem (12) s ha che: ( ) (15) df d d d d pd µ d d d d pd µ d ot che dalla (15) che è l espressoe dfferezale df o equazoe d Gbbs s rsale alla eq.(14) per F tegrado sulle sole arabl estese e trascurado term che cotegoo dfferezal delle arabl tese poché la loro somma è ulla base alla relazoe (12) d G. Dalla eq.(15) s ede che e process sotermc ed sstem chus la arazoe d eerga lbera df d- d -pd è douta solo a cotrbut d tpo laoro. Per ua trasformazoe fta da uo stato 1 ad uo stato 2 s ha: ( ) ( ) F 2 1 I base al I prpo Q L e al II prpo Q oero Q s ha che F Q L L doe l sego d uguale ale per le trasformazo reersbl. e la trasformazoe è reersble tutto l laoro a ad aumetare l eerga lbera altrmet solo ua parte. e l sstema è meccaamete solato e qud o scamba laoro L s ha che F qud l sstema o può che eolere spotaeamete (trasformazoe rreersble) dmuedo la sua eerga lbera. Etalpa H( p...). L etalpa H è l potezale termodamco che s ottee co ua trasformazoe d Legedre d ( ) cu alla arable dpedete s sosttusce la arable tesa cougata p.... I base alla (12) s ha. H p µ Per ua trasformazoe ftesma abbamo: 1 (16)

11 ( ) (17) dh d pd dp d pd µ d pd dp d dp µ d I ua trasformazoe a p costate d u sstema chuso la arazoe d etalpa è solo douta a arazo d etropa. Notamo aora che dall eq.(17) s ottee l espressoe (16) d H tegrado sulle sole arabl estese. La descrzoe term d etalpa è utle elle trasformazo sobare. I questo caso s ha: H p Q L p e l laoro è solo d tpo compresso o espaso s ha H Q. Eerga lbera d Gbbs G( p...) L eerga lbera d Gbbs è l potezale termodamco che s ottee dalla trasformata d Legedre della sosttuedo alle arabl estese e le corrspodet arabl tese e p... d pd d dp. ha qud: G p µ (18) dg d d d pd dp µ d d d pd dp (19) µ d Dalla eq.(19) s ossera che trasformazo soterme e sobare la arazoed G è legata a arazo d composzoe del sstema. I questo caso se scramo la G ella forma G p H abbamo che per ua trasformazoe fta da uo stato1 ad uo stato 2 G H Q che per la dsuguaglaza d Clausus deta G.Qud ua trasformazoe spotaea d u sstema a e p costat doe l laoro scambato è solo d tpo pd l eerga lbera d Gbbs dmusce. ot che se l sstema può scambare laoro L d altro tpo allora G L. Potezale graaoo o d Kramers Ω( µ ) Il potezale graaoo s ottee sosttuedo co ua trasformazoe d Legedre le arabl estese ed co le arabl tese cougate e µ. Qud Ω( µ ) µ µ F- G - p (2) Dal dfferezale totale e dalla equazoe d Gbbs-Duhem segue: 11

12 dω d d µ pd Dagramma d Maxwell (schema memoo) ery F Fe eachers der G Great tuded H Hae P Physcst Cascuo de quattro potezal termodamc al cetro de lat del quadrato s troa tra le arabl dpedet da cu dpede (agl estrem del lato). Le frecce dcao coeffcet che compaoo elle relazo dfferezal che legao potezal alle rspette arabl atural. e la frecca puta erso l coeffcete esso etra ella relazoe co l sego ; altrmet co l sego -. apedo che potezal soo fuzo omogeee d prmo grado e che è aldo l teorema d Eulero s possoo screre tutte le relazo termodamche rcaate fora. I term µ e µ d s aggugoo a tutt potezal termodamc ed equazo d Gbbs rspettamete. Potezal termodamc ( ) - p G( p ) p H( p ) p F( ) µ d dg dh df Equazo d Gbbs d pd µ d d dp µ d d pd µ d d pd µ d 12

13 .. 13