COMPOSTI CICLICI: carbociclici, eterociclici

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1 Una branca della Chimica: C. Organica, è dedicata ai composti del C perché si conoscono 100 volte più composti del C che non di tutti gli altri elementi messi insieme (di cui si occupa la C. Inorganica). La materia vivente è costituita da composti organici e anche molte sostanze a noi utili nella vita di tutti i giorni, naturali o sintetiche. Sono soprattutto costituiti di C e H, ma si possono trovare anche altri atomi: soprattutto O, N, S, P (nei composti organici naturali) e anche alogeni (nei composti organici sintetici). ETEROATOMI Sono elementi con atomi piccoli, che quindi possono formare legami forti, i valori di elettronegatività sono vicini per cui formano legami covalenti, C, N e O possono formare anche legami doppi e (eccetto l O) tripli. L unico composto importante in cui il C non è ibridato è il C=O, in tutti i moltissimi altri composti forma 4 legami ed è ibridato sp 3 (quando è legato ad altri 4 atomi), sp 2 (quando è legato ad altri 3 atomi), sp (quando è legato solo ad altri 2 atomi). GLI ORBITALI IBRIDI FORMANO LEGAMI COVALENTI + FORTI DEI NON IBRIDI. C ha una grande tendenza alla concatenazione: Queste sono formule di struttura condensate: infatti per individuare un composto organico la formula bruta non basta perché vi sono composti con la stessa formula bruta ma una differente struttura oppure una differente disposizione degli atomi nello spazio: ISOMERI Quindi talvolta gli isomeri sono proprio composti diversi con proprietà chimiche e fisiche diverse: Per es. CH 3 CH 2 OH (etanolo) e CH 3 OCH 3 (etere dimetilico) COMPOSTI CICLICI: carbociclici, eterociclici oppure glucosio (aldo-zucchero) e fruttosio (cheto-zucchero) anche il D-glucosio e l L-glucosio sono isomeri, in particolare Isomeri di configurazione, noi utilizziamo solo l isomero D, che deriva dalla D-gliceraldeide mentre l L dalla L- gliceraldeide ATOMO DI C ASIMMETRICO Formule o proiezioni di Fischer

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4 Enantiomeri o isomeri ottici

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7 SISTEMA R-S (di Cahn-Ingold-Prelog)

8 La gliceraldeide ha un atomo di carbonio asimmetrico, ed esistono due enantiomeri CHO CHO H C OH HO C H CH 2 OH D Gliceraldeide CH 2 OH L gliceraldeide Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a destra sono D Gli zuccheri con il gruppo OH del carbonio asimmetrico più in basso a sinistra sono L Per allungamento della catena carboniosa potremo avere: Gli aldosi che derivano dalla D gliceraldeide sono aldosi della serie D Gli aldosi che derivano dalla L gliceraldeide sono aldosi della serie L

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11 ISOMERIA COSTITUZIONALE o di funzione ISOMERIA STERICA isomeri geometrici stereoisomeri

12 FORMULE DI STRUTTURA SEMPLIFICATA

13 ISOMERI (di catena) Qui niente spazio ALCANI : IDROCARBURI CON LEGAMI SINGOLI TRA I C E A CATENA APERTA ISOMERI (di posizione, di gruppi chimici o di doppi legami) Sopra: ALCOLI Sotto: ALCHENI

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15 Composti saturi: con legami singoli Composti insaturi: con legami doppi (o tripli) Acido fumarico Acido maleico Isomeria cis-trans o isomeria geometrica differisce la disposizione spaziale degli atomi adiacenti a due C legati da un doppio legame, poiché c è un legame π i 2 C non possono ruotare uno rispetto all altro. Le molecole in cui il C ha ibridazione sp 2 hanno struttura planare.

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18 NOMENCLATURA CICLOALCANI Un sostituente si trova sempre sul C che ha il numero 1 Se i sostituenti sono diversi, quello che viene per primo in ordine alfabetico si mette sul C1 1-etil-2-metilciclopentano

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20 L isomerizzazione CIS-TRANS ha un ruolo fondamentale nel processo della visione : nelle cellule fotosensibili della retina, la luce visibile provoca l isomerizzazione del alla forma trans. Il cambiamento di geometria è determinante ai fini della trasmissione dello stimolo al cervello. Velocemente sistemi enzimatici catalizzano la reazione di riformazione della forma cis, anche con + passaggi, dalla trans.

21 Gruppo funzionale di un composto organico: quel gruppo atomico che determina la reattività e il tipo di reazioni del composto. Infatti gli idrocarburi semplici (costituiti solo da C e H) saturi, sono poco reattivi perchè sia il legame C-C che quello C-H sono per nulla o poco polarizzati. Radicale (R) è la rimanente parte della molecola legata al gruppo funzionale = gruppo alchilico Quando è un anello aromatico si chiama radicale arilico (Ar). I composti organici possono anche avere più di un gruppo funzionale: per es. aminoacidi. I composti organici con questi gruppi funzionali sono più reattivi e anche più idrofili perché o i gruppi sono ionizzabili (acidi carbossilici e amine che si comportano da basi) o possono formare ponti H.

22 I gruppi alchilici hanno il nome con la stessa radice dell alcano di origine ma finiscono col suffisso ile invece che ano.

23 Alcani. Formula generale: C n H 2n+2 Alcheni e anche Cicloalcani. Formula generale: C n H 2n Alchini. Formula generale: C n H 2n-2 IDROCARBURI ALIFATICI (in contrapposizione con gli AROMATICI) tutti non solubili in acqua IDROCARBURI AROMATICI : il più semplice è il benzene C 6 H 6 il cui radicale si chiama fenile Da anelli benzenici condensati sono formati il naftalene e altri POLICICLICI AROMATICI

24 Il fenolo si chiama anche acido fenico perché è debolmente acido.

25 Altri composti insaturi con delocalizzazione elettronica sono gli anelli eterociclici In cui l eteroatomo può essere O, N, S. Nell anello possono anche esserci 2 eteroatomi. Furano Regola di Huckel: Un composto è aromatico quando ha sopra e sotto il piano dell anello 2 nuvole cicliche di e delocalizzati con 4n+2 e

26 In un idrocarburo, se c è un doppio legame il composto è un alchene, e la numerazione parte dall estremità + vicina al doppio legame C-C=C-C-C 2-pentene Dieni : C=C-C=C 1,3-butadiene Trieni Alcuni nomi comuni importanti: CH 2 =CH 2 etilene (etene) HC=CH acetilene (etino) CH 3 CH=CH 2 propilene (propene) 2 gruppi importanti: CH 2 =CH- vinile (etenile) CH 2 =CH-CH 2 - allile (2-propenile)

27 REAZIONI Oltre alle reazioni di combustione, fornendo molta energia, gli ALCANI e CICLOALCANI possono dare reazioni di alogenazione (sostituzione con un alogeno): un H può essere sostituito da un alogeno, per es. nel cloro metano o cloruro di metile. MECCANISMO: catena radicalica di reazioni (alla luce o col riscaldamento). Tra i cicloalcani, il ciclopropano e il ciclobutano sono più reattivi perché tendono ad aprirsi. I composti insaturi ALCHENI e ancor più gli ALCHINI sono molto più reattivi dei corrispondenti alcani: danno reazioni di addizione: per es. CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 -CH 3 e reazioni di polimerizzazione: per es. n(ch 2 =CH 2 ) CH 2 =CH-(CH 2 -CH 2 ) n-2 CH=CH 2 polietilene Gli idrocarburi aromatici, ESSENDO MOLTO STABILI, danno più facilmente reazioni di sostituzione che di addizione

28 Il N. di ossidazione del C può variare da 4 (nel metano CH 4 ) a +4 (nella CO 2 ). Togliendo un H al C, per es.al metano, aumenta di 1 il suo N. ossidaz.: Nelle reazioni redox si libera una notevole quantità d energia: Nella combustione del Metano si ha il massimo d energia che si può produrre da un composto Organico. La combustione è la reazione con l O, gli Alcani sono però molto stabili e poco reattivi,avviene solo se innescata da una scintilla.

29 le 2 fonti principali di alcani: PETROLIO e GAS NATURALE

30 G A S O L I O NUMERO DI OTTANO (di un carburante): misura delle sue proprietà antibattito Alcani con catena in sequenza continua battono in testa nel motore molto + degli alcani ramificati Eptano CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 n=0 Isoottano (2,2,4-Trimetilpentano CH 3 CH 3 CH 3 CCH 2 CHCH 3 n=100 REFORMING CH3 Aromatici, benzene, toluene hanno n. + alti degli alcani

31 ALCANI Combustione e stechiometria Combustione incompleta e prodotti Fasi alogenazione ALCHENI Addizione ELETTROFILA (quindi di molecole polari o rese tali) -di alogeni (l addizione di bromo è un un saggio qualitativo x il riconoscimento dell insaturazione di un composto organico) -di reattivi polari come H 2 O (in presenza di un acido come catalizzatore), acidi alogenidrici e solforico -di H 2 (catalizzata, x es. da metalli come Pt, stereochimica sin nei cicloalcani) -Addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici Regola di Markovnikov Addizione RADICALICA POLIMERIZZAZIONE Ossidazione con K MnO 4 (violetto, altro saggio qualitativo)

32 Acetato di polivinile (vernici, adesivi) Milioni di tonnellate (EPOSSIDO)

33 POLIMERIZZAZIONE DI ADDIZIONE 1.Iniziatore radicalico 2.Iniziatore cationico 3.Iniziatore anionico 4.Catalizzatori organometallici: x es. trialchilal + tetracloruro di titanio (Ziegler-Natta), il monomero è un composto vinilico monosostituito CH 2 =CH L POLIMERI STEREOREGOLATORI : isotattico e sindiotattico P. STEREORANDOM: atattico Es.: polipropilene e polietilene lineare

34 ESTENSIONE DEL SISTEMA Cahn-Ingold-Prelog alla NOMENCLATURA degli isomeri cis-trans F Br CH 3 CH 2 Cl C=C C=C Cl I CH 3 Br (Z)-1-bromo-2-cloro- (E)-1-bromo-1-cloro- 2-fluoro-1-iodoetene 2-metil-1-butene

35 Energia di risonanza = (28,6 x 3)-50 = 36 kcal/mol = tra l E di idrogenazione attesa e trovata

36 Reazione di SOSTITUZIONE ELETTROFILA

37 ALOGENAZIONE con un acido di Lewis come catalizzatore (FeCl 3 o FeBr 3 ) NITRAZIONE con H 2 SO 4 come catalizzatore HNO 3 + H + =H 2 NO 3 + =H 2 O +NO 2 + SOLFONAZIONE con SO 3 protonata, che si forma con H 2 SO 4 a caldo ALCHILAZIONE o ACILAZIONE di Friedel-Crafts con x es. AlCl 3 EFFETTI INDUTTIVI dei sostituenti, attivanti e disattivanti l anello Attivanti: NH 2, OH, CH 3 (elettron repulsori e Orto, Para-orientanti) Disattivanti: alogeni, gruppi nitro, solfonici, carbossi e acili, ciano (elettron attrattori e Metaorientanti, a parte gli alogeni) Orto, Para-orientanti posseggono doppietti elettronici non condivisi Meta-orientanti hanno l atomo che si lega all anello o parzialmente o totalmente carico positivamente

38 Piridina : miscibile sia con solventi organici che con l acqua (può accettare ponti H), Molecola polare, debolmente basica, con gli acidi forti forma Sali di piridinio Anello positivizzato dall N elettron-attrattore N N + -H Cl - + propensa a SOSTITUZIONI NUCLEOFILE Entra il nucleofilo x es. lo ione NH 2- ed esce un idruro H - In presenza di acidi forti e alte T può comunque dare Sostituz. Elettrofile, in C3 Piridina Benzene

39 Data la stabilità dei composti aromatici con l ossidazione, si ossidano i sostituenti toluene acido benzoico O KMnO 4 calore OH Con ossidanti diversi dal permanganato di K la reazione assume importanza industriale p-xilene O2, Co(III) CH 3 CO 2 H PET = poli(etilen tereftalato) acido tereftalico (uno dei OH prodotti di O partenza O della fibra tessile OH poliestere Dacron o-xilene acido ftalico (usato per preparare plastificanti, resine e coloranti) O OH OH O

40 Le monometilpiridine sono dette PICOLINE 3-picolina acido nicotinico (o niacina, vitamina essenziale, O che previene l insorgere della pellagra) OH N N Piridossina (vitamina B6) nicotina coniina (nella cicuta d acqua) HO OH OH N N N N L idrogenazione catalitica della piridina dà la PIPERIDINA isochinolina chinolina OH KMnO 4 O N N HO O acido chinolinico acido nicotinico OH calore O N -CO 2 N N H

41 chinina papaverina (DIAZINA)

42 ACIDO FOLICO (VITAMINA B9) Pteridina PABA ac. Glutammico ETEROCICLI A 5 TERMINI: il doppietto di e è delocalizzato Danno reazioni di Sostituzione Elettrofila in orto Imidazolo, + basico della piridina

43 Ossazolo Tioazolo tiamina (Vit. B1) OH O S N N + S N N N NH 2 Anello indolo presente in Triptofano triptamina serotonina O + O Pirano Ione pirilio N H NH 2 HO O N H NH 2 HO N H NH 2 Le ANTOCIANINE sono pigmenti colorati dei fiori contenenti lo ione pirilio

44 C E UN GRUPPO USCENTE E UNO ENTRANTE meglio chiamate REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

45 Gli alogenuri aromatici sono molto + stabili, + che dare sostituzioni nucleofile, prevalgono le sostituzioni elettrofile all anello aromatico. ALOGENURI ALCHILICI La reazione favorita è quella in cui ENTRA LA BASE FORTE E ESCE LA BASE DEBOLE (Tutti i nucleofili sono anche delle basi, per questo motivo gli A. alchilici danno anche la reazione di eliminazione in competizione con la sostituzione) La reattività degli alogenuri dipende principalmente dal tipo di alogeno: I fluoruri sono pochissimo reattivi xchè HF è un acido debole e F - che dovrebbe essere rilasciato è poco stabile. Invece gli ioduri sono estremamente reattivi, lo ione ioduro è molto stabile.

46 (reaz. fatta in acetone, poiché lo NaI è solubile mentre NaCl e NaBr no) O Un altro nucleofilo all ossigeno : R-C-O - Nucleofili al carbonio: ione cianuro :C=N: acetiluro :C=CR O R-C-O-O-CH 3 Estere R-CN cianuro alchilico o nitrile A volte si forma l isonitrile RNC R-C=CCH 3 acetilene

47 Alog. alchilici con almeno 1 H legato al C adiacente al C che porta l alog. H -C-C-Nu + X - H Sost. -C-C-X + Nu: - Elim. = deidroalogenazione C=C + Nu-H + X -

48 MECCANISMO S N 2 : sost. nucleof. Bimolecolare reazione concertata Inversione di configurazione

49 MECCANISMO S N 1 : sost. nucleof. monomolecolare se il C è chirale si ottengono i 2 enantiomeri Scissione eterolitica

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51 CH 4 NH 3 H 2 Te HI

52 Rallentano reaz. S N 2 Solvatano bene i cationi e non gli anioni Non favoriscono le S N 1

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