Catalisi e catalizzatori

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1 Catalisi e catalizzatori La catalisi è un fenomeno legato all accelerazione della velocità di una reazione mediante l utilizzo di una sostanza (catalizzatore) che non viene consumata dal procedere della reazione stessa (non entra nella stechiometria della reazione). Parametri utili per valutare la prestazione di un catalizzatore cat. A + B C Il catalizzatore entra nella cinetica, e non nella termodinamica del processo Numero di cicli catalitici (turnover, TON): il numero di volte che il catalizzatore è in grado di assistere la trasformazione. Calcolato dal rapporto tra moli di prodotto C e moli del catalizzatore cat. Frequenza di cicli catalitici (turnover frequency, TOF): il numero di cicli catalitici per unità di tempo. E anche data dalla velocità d[c]/dt diviso la concentrazione di catalizzatore.

2 [C] TON = [C]/[cat] massimo valore di turnover tempo

3 [C] TON = [C]/[cat] massimo valore di turnover tempo TOF = (d[c]/dt)/[cat] Pendenza d[c]/dt massima massimo valore di turnover frequency

4 [C] TON = [C]/[cat] massimo valore di turnover tempo TOF = (d[c]/dt)/[cat] Pendenza d[c]/dt massima massimo valore di turnover frequency TON e TOF dipendono comunque dalle condizioni di reazione!

5 Formazione di legami C-C e C-N Riduzioni Catalisi metallica in sintesi organica: Ossidazioni e deidrogenazioni Formazione di legami C-X

6 Funzione del centro metallico: -coordinazione selettiva di substrati che dispongono di opportuni gruppi funzionali -attivazione di legami C- e C-C -cambiamento della reattività (da nucleofila a elettrofila) -avvicinamento dei reagenti -possibilità di ottenere più stadi a cascata -incremento della regioselettività e/o stereoselettività -stabilizzazione di intermedi -donatore/accettore di protoni ed elettroni

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8 Cross-coupling Il cross-coupling tra un composto organico o organometallico (R Y) con un elettrofilo organico (R X) è uno dei metodi più generali e selettivi per formare legami C-C R"-Y + R'-X A B catalizzatore R'-R" + XY

9 Sonogashira Alchini terminali Vinil Alogenuri (anche aril alogenuri) Pd II ridotto in situ da alcoli o ammine

10 Esperienza 3 I step di sintesi N O 2 I + C C O O P d ( O A c ) 2, C u I 9 5 % E t O p i p e r a z i n a, T tetraidropirano Procedura di purificazione: colonna cromatografica Caratterizzazioni: FT-IR 1 -NMR GC-MS GC-MS => verificare le frammentazioni del gruppo NO 2 : -O; -NO; -NO 2

11 Equazione di Karplus 3 J(f) = A cos 2 f + B cosf + C Dipendenza della costante di accoppiamento dall angolo diedro C C 3 J

12 R R X X X, X omotopici [ R = R ] Si comportano in modo identico R R ' X X enantiotopici [ R = R ' ] Si comportano in modo identico solo in assenza di reagenti chirali R R * X X diastereotopici [ R = R * ; R * Chirale ] Si comportano in modo diverso Danno segnali diversi all NMR

13 Relazioni tra atomi o gruppi di atomi di una molecola Gli atomi o i gruppi di atomi sono correlati da un' operazione di simmetria? E' un' operazione del primo ordine? sì no anno lo stesso tipo di legami, la stessa costituzione? sì no sì no (un C n ) (un S n ) omotopici enantiotopici diastereotopici costituzionalmente eterotopici equivalenti per simmetria non equivalenti per simmetria Me y c b d a' a Me x Me x and Me y = omotopici (scambiati da C 2 ) a and c = omotopici (scambiati da C 2 ) a and b = enantiotopici (scambiati da ) b and c = enantiotopici (scambiati da i) a and a' = diastereotopici a and d = costituzionalmente eterotopici

14 1 -NMR Utile per lo studio della conformazione del prodotto a O O O O a N O 2 2 N O 2 3 Protoni diastereotopici: Presentano segnali distinti all NMR, perché l intorno chimico è diverso. Accoppiano indipendentemente con a, a seconda dell angolo f (relazione di Karplus)

15 a O O O O a N O 2 2 N O 2 3 A A 2 costanti di accoppiamento diverse, tipiche di un angolo diedro di 60 C e di uno di 180 C 2 costanti di accoppiamento simili, tipiche di un angolo diedro di 60 C

16 6-11 4, ,5 diastereotopici 1,2 diastereotopici 1, ,2 dd AB J=16z ca 14,15 12,13 3, dd J=J =3z ca 4,5

17 Accoppiamenti del secondo ordine (1-3) = (2-4) = (Dn) 2 + J 2

18 Determinazione della conformazione: accoppiamento dipolare all NMR Accoppiamento SI Accoppiamento L accoppiamento dipolare si ha tra due spin che sono vicini nello spazio, tra i quali si verifica un trasferimento di magnetizzazione. Questo effetto va sotto il nome di effetto NOE. Si tratta della interazione tra due dipoli magnetici, rivelabile grazie ad uno spettro NOESY bidimensionale

19 Contatti NOE In uno spettro NOESY esistono segnali fuori dalla diagonale principale (=contatti) solo per coppie di protoni distanti tra loro meno di 4 Å I contatti NOE sono utili per stabilire vincoli conformazionali sulle strutture di molecole!

20 Esperienza 3 II step di sintesi Idrolisi dell acetale (rimozione di un gruppo protettore) Caratterizzazioni: FT-IR 1 -NMR GC-MS

21 Esperienza 3 Sicurezza Reazioni a riflusso: predisporre la cappa in perfetto ordine; utilizzare le fascette sui refrigeranti; fissare in modo opportuno la vetreria alle rastrelliere; attenzione al versamento di liquidi su contatti elettrici Utilizzo di Cl 6 M: attenti al contatto con la pelle e con gli occhi Colonna cromatografica: predisporre la cappa in perfetto ordine; preparare eluente sotto cappa; trasportare le soluzioni con tappi Utilizzo del rotovapor: indossare gli occhiali di protezione; utilizzare il ghiaccio per la raccolta del solvente

22 Esperienza 3 Sicurezza Utilizzo NMR: non avvicinarsi al magnete con dispositivi elettronici, e oggetti di metallo Utilizzo GC-MS: attenzione alle parti calde dell apparecchiatura (iniettore) Utilizzo FT-IR: attenzione all utilizzo della pressa